1.4. Специфические реакции аминокислот

Химические реакции аминокислот определяются их функциональными группами и столь многочисленны, что следует остановиться только на важнейших из них.

1.4.1. Образование комплексов с металлами

Аминокислоты образуют с ионами тяжелых металлов хелатные комплексы, из которых наиболее известны темно-синие, хорошо кристаллизующиеся соединения с Cu(II). Образование хелата типа СиА₂ используется при комплексометрическом титровании ряда аминокислот. Титрование производят раствором сульфата меди (И) при рН 9 в присутствии мурексида как индикатора.

Анализ кристаллических структур комплексов белков с металлами показал, что аминокислотные комплексы металлов имеют октаэдрическое строение, причем два остатка аминокислоты связаны с центральным атомом металла амино- и карбоксильными группами, а свободные координационные места заняты водой. Особой устойчивостью отличаются комплексы с аминокислотами, имеющими функциональные боковые цепи, как, например, гистидин, азот имидазола в котором образует дополнительную связь с центральным атомом.

Бек и др. провели систематические исследования комплексов аминокислот и простых пептидов с платиной (II). При этом оказалось, что построенные из аминокислотных комплексов платины (II) олигоиептидные комплексы типа c/s-PtAS₂X₂ (AS₂ – эфир дипептида, X – анионный лиганд, например Cl^─) обладают противоопухолевым действием [7, 10].

1.4.2. Реакции с азотистой кислотой

Свободные аминокислоты как первичные амины реагируют с HNO₂ с отщеплением азота. При этом аминогруппа замещается гидроксилом и изменения конфигурации у хирального атома углерода не происходит. Измерение количества выделяющегося азота служит для количественного определения аминокислот по ван Слайку (1910 г.):

Из N-алкил(или арил)-аминокислот и HNO₂ получаются сидноны. Сначала получается нитрозамин, при дегидратации которого с помощью ацетангидрида происходит замыкание кольца.

Фенилзамещенные сидноны и сидионимины представляют фармакологический интерес благодаря их противоопухолевому, бактериостатическому и жаропонижающему действию. Эфиры аминокислот при реакции с HNO₂ переходят в относительно устойчивые диазоэфиры. Известным примером является диазоуксусный эфир, получающийся из эфира глицина, который находит применение в органическом синтезе для расширения циклов и реакций присоединения [3, 7]:

1.4.3. Окислительное дезаминирование

Элиминирование аминогруппы аминокислоты происходит при окислении с образованием карбонильного соединения и аммиака. Впервые оно наблюдалось Штрекером (1862 г.) при взаимодействии аланина с аллоксаном. В качестве окислителей применяются ди- и трикетоны, N-бромсукцинимид, оксид серебра (П) и др. Конечными продуктами реакции, протекающей с одновременным декарбоксилированием, являются альдегид, цепь которою на один С-атом короче, и аммиак []:

Окислительное дезаминирование аминокислот нингидрином имеет аналитическое значение.

При биохимическом дезаминировании аминокислот аминогруппа на первой стадии реакции под влиянием D и L-аминокислотных оксидаз дегидрируется в иминогруппу, затем полученная иминокислота гидролизуется в кетокислоту:

При этом в роли акцепторов водорода выступают никотинамидадениндинуклеотид, флавинадениндинуклеотид или флавинмононуклеотид. Образующийся аммиак токсичен для организмов и выделяется у человека и других млекопитающих в виде мочевины, у птиц и рептилий в виде мочевой кислоты [7, 11].