4 Параметры состояния. Уравнения состояния
Свойства каждой системы характе-
ризуются рядом величин, которые при-
нято называть термодинамиче-
скими параметрами. Рассмот-
рим некоторые из них, используя при
этом известные из курса физики молеку-
лярно-кинетические представления об
идеальном газе как о совокупности моле-
кул, которые имеют исчезающе малые
размеры, находятся в беспорядочном
тепловом движении и взаимодействуют
друг с другом лишь при соударениях.
Давление обусловлено взаимо-
действием молекул рабочего тела с по-
верхностью и численно равно силе, дей-
ствующей на единицу площади повер-
хности тела по нормали к последней.
В соответствии с молекулярно-кинетиче-
ской теорией давление газа определяется
где п — число молекул в единице
объема; m — масса молекулы; с— сред-
няя квадратическая скорость поступа-
тельного движения молекул.
В Международной системе единиц
(СИ) давление выражается в Паскалях
1 Па=1 Н/м2). 1 кПа =
= 1000 Па и 1 МПа = 106 Па.
Давление измеряется при помощи
манометров, барометров и вакуумметров.
Жидкостные и пружинные манометры
измеряют избыточное давление, пред-
ставляющее собой разность между пол-
ным или абсолютным давлением р изме-
ряемой среды и атмосферным давлением
Приборы для измерения давлений
ниже атмосферного называются вакуум-
метрами; их показания дают значение
разрежения (или вакуума): рв = ратм—р,
т. е. избыток атмосферного давления над
абсолютным.
Следует отметить, что параметром
состояния является абсолютное давле-
ние. Именно оно входит в термодинами-
ческие уравнения.
Температурой называется фи-
зическая величина, характеризующая
степень нагретости тела. Понятие о тем-
пературе вытекает из следующего утвер-
ждения: если две системы находятся
в тепловом контакте, то в случае нера-
венства их температур они будут обмени-
ваться теплотой друг с другом, если же
их температуры равны, то теплообмена
не будет.
С точки зрения молекулярно-кинети-
ческих представлений температура есть
мера интенсивности теплового движения
молекул. Ее численное значение связано
с величиной средней кинетической энер-
гии молекул вещества:
где k — постоянная Больцмана, равная
1,380662- 1СГ23 Дж/К- Температура 7",
определенная таким образом, называет-
ся абсолютной.
В системе СИ единицей температуры
является кельвин (К); на практике широ-
ко применяется градус Цельсия (°С). Со-
отношение между абсолютной Т и стогра-
дусной t температурами имеет вид
В промышленных и лабораторных ус-
ловиях температуру измеряют с по-
мощью жидкостных термометров, пиро-
метров, термопар и других приборов.
Удельный объем v — это
объем единицы массы вещества. Если
однородное тело массой М занимает
объем V, то по определению v = V/M.
В системе СИ единица удельного
объема 1 м'ч/кг. Между удельным
объемом вещества и его плотностью
существует очевидное соотношение:
v=[/p.
Для сравнения величин, характери-
зующих системы в одинаковых состояни-
ях, вводится понятие «нормальные физи-
ческие условия»: р = 760 ммрт. ст.=
= 101,325 кПа; 7" = 273,15 К.
В разных отраслях техники и разных
странах вводят свои, несколько отличные
от приведенных «нормальные условия»,
например, «технические» (р =
= 735,6 ммрт.ст. = 98 кПа, /=15°С)
или нормальные условия для оценки про-
изводительности компрессоров (р =
= 101,325 кПа, / = 20 °С) и т. д. В дан-
ной книге, если это не оговорено особо,
будут использоваться нормальные физи-
ческие условия.
Если все термодинамические пара-
метры постоянны во времени и одинако-
вы во всех точках системы, то такое
состояние системы называется равно-
весным.
Если между различными точками
в системе существуют разности темпера-
тур, давлений и других параметров, то
она является неравновесной.
В такой системе под действием гради-
ентов параметров возникают потоки теп-
лоты, вещества и другие, стремящиеся
вернуть ее в состояние равновесия. Опыт
показывает, что изолированная система
с течением времени всегда приходит в со-
стояние равновесия и никогда самопро-
извольно выйти из него не может.
В классической термодинамике рассмат-
риваются только равновесные системы.
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
Для равновесной термодинамической
системы существует функциональная
связь между параметрами состояния, ко-
торая называется уравнением со-
стояния. Опыт показывает, что удель-
ный объем, температура и давление про-
стейших систем, которыми являются
газы, пары или жидкости, связаны тер-
мическим уравнением состо-
яния вида f (p, v, T) = 0.
Уравнению состояния можно придать
другую форму: p = f1(v,T); v = f2(p,T);
T = f3(p,v).
Эти уравнения показывают, что из
трех основных параметров, определяю-
щих состояние системы, независимыми
являются два любых.
Для решения задач методами термо-
динамики совершенно необходимо знать
уравнение состояния. Однако оно не мо-
жет быть получено в рамках термодина-
мики и должно быть найдено либо экспе-
риментально, либо методами статистиче-
ской физики. Конкретный вид уравнения
состояния зависит от индивидуальных
свойств вещества.
Уравнение состояния идеальных га-
зов. Из уравнений A.1) и A.2) следует,
что p = nkT.
Рассмотрим 1 кг газа. Учитывая, что
в нем содержится N молекул и, следова-
тельно, n = N/v, получим: pv/T = Nk =
= const.
Постоянную величину Nk, отнесен-
ную к I кг газа, обозначают буквой
R и называют газовой постоян-
ной. Поэтому
pv/T = R, или pv = RT.
Полученное соотношение представляет
собой уравнение Клапейрона 1834 г.).
получим уравнение состояния для
произвольной массы газа М:
PV = MRT.
Уравнению Клапейрона можно при-
дать универсальную форму, если отнести
газовую постоянную к 1 кмолю газа,
т. е. к количеству газа, масса которого
в килограммах численно равна молеку-
лярной массе \х.. Положив в A.4) М = мю
и V=Vмю, получим для одного моля урав-
нение Клапейрона — Менделеева:
Газовая постоянная I кг газа составляет
R= 8314/мю
5 термодинамический процесс. Равновесные и неравновесные, обратимые и необратимые процессы, изображение обратимых процессов в Т\Д диагр
Изменение состояния термодинами-
ческой системы во времени называется
термодинамическим процес-
сом. Так, при перемещении поршня
в цилиндре объем, а с ним давление
и температура находящегося внутри газа
будут изменяться, будет совершаться
процесс расширения или сжатия газа.
Как уже отмечалось, система, выве-
денная из состояния равновесия, и пре-
доставленная при постоянных парамет-
рах окружающей среды самой себе, че-
рез некоторое время вновь придет в рав-
новесное состояние, соответствующее
этим параметрам. Такое самопроизволь-
ное (без внешнего воздействия) возвра-
щение системы в состояние равновесия
называется релаксацией, а проме-
жуток времени, в течение которого систе-
ма возвращается в состояние равнове-
сия, называется временем релак-
сации. Для разных процессов оно
различно: если для установления равно-
весного давления в газе требуется всего
10~ "' с, то для выравнивания температу-
ры в объеме того же газа нужны десятки
минут, а в объеме нагреваемого твердого
тела — иногда несколько часов.
Термодинамический процесс называ-
ется равновесным, если все пара-
метры системы при его протекании меня-
ются достаточно медленно по сравнению
с соответствующим процессом релакса-
ции. В этом случае система фактически
все время находится в состоянии равно-
весия с окружающей средой, чем и опре-
деляется название процесса.
Чтобы процесс был равновесным,
скорость изменения параметров систе-
мы dA/dтау должна удовлетворять соотно-
шению
где А — параметр, наиболее быстро из-
меняющийся в рассматриваемом процес-
се; Срел — скорость изменения этого па-
раметра в релаксационном процессе;
тау — время релаксации.
Рассмотрим, например, процесс сжа-
тия газа в цилиндре. Если время смеще-
ния поршня от одного положения до дру-
гого существенно превышает время ре-
лаксации, то в процессе перемещения
поршня давление и температура успеют
выравняться по всему объему цилиндра.
Это выравнивание обеспечивается непре-
рывным столкновением молекул, в ре-
зультате чего подводимая от поршня
к газу энергия достаточно быстро и рав-
номерно распределяется между ними.
Если последующие смещения поршня бу-
дут происходить аналогичным образом,
то состояние системы в каждый момент
времени будет практически равновесным.
Таким образом, равновесный процесс
состоит из непрерывного ряда последо-
вательных состояний равновесия, поэто-
му в каждой его точке состояние термо-
динамической системы можно описать
уравнением состояния данного рабочего
тела. Именно поэтому классическая
термодинамика в своих исследованиях
оперирует только равновесными процес-
сами. Они являются удобной идеализа-
цией реальных процессов, позволяющей
во многих случаях существенно уп-
ростить решение задачи. Такая идеали-
зация вполне обоснована, так как усло-
вие A.8) выполняется на практике до-
статочно часто. Поскольку механические
возмущения распространяются в газах
со скоростью звука, процесс сжатия газа
в цилиндре будет равновесным, если ско-
рость перемещения поршня много мень-
ше скорости звука.
Процессы, не удовлетворяющие усло-
вию dA/dтау <<Cpeл протекают с нарушени-
ем равновесия, т. е. являются нерав-
новесными. Если, например, быстро
увеличить температуру окружающей сре-
ды, то газ в цилиндре будет постепенно
прогреваться через его стенки, релакси-
руя к состоянию равновесия, соответ-
ствующему новым параметрам окружаю-
щей среды. В процессе релаксации газ
не находится в равновесии с окружаю-
щей средой и его нельзя характеризовать
уравнением состояния хотя бы потому,
что в разных точках объема газа темпе-
ратура имеет различные значения.