Стадии поликонденсации

Выделяют 3 основные стадии поликонденсации:

1. образование функциональных групп (должны происходить заранее, а в полимеризации активные центры в процессе)

ОН ОН

СН₂ОН

Н

+ Н – С = О →

Н

2. рост цепи - по сравнению с полимеризацией не зависимость образования актов друг от друга => весь процесс можно представить как сумму однотипных реакций между: мономерами, димерами, тримерами.

3. прекращение цепи – в отличие от полимеризации может быть обратимо до состояния равновесия => надо воздействовать на это равновесие, или удалять низкомолекулярные продукты.

- или увеличивать Т (это уменьшает вязкость среды) и уменьшать Р (чтобы повышенная температура не разрушала полимер).

Причины прекращения реакции:

- установившееся равновесия

- изменение структуры и нарушение эквивалентности функциональных групп

- увеличение вязкости среды и уменьшение подвижности макромолекул

Отличие от полимеризации

1. исчезновение мономера происходит задолго до образования полимера в высокой степени полимеризации.

2. при проведении реакции в гомогенных условиях получение мономера с относительной молекулярной массой возможно только при очень высокой глубине превращения, т.е. доли прореагировавших к данному моменту времени функциональных групп.

Кинетика процесса

[А] = [В] => U = k [A]²

n ≈ k [A₀]τ, где n – средняя степень поликонденсации, А₀ – начальная концентрация функциональных групп.

Обратимый процесс характеризуется малыми скоростями k = 10^-3 – 10^-5 л/ моль с, Е_акт. 80 – 160 кДж/моль и могут быть как экзо – так и эндотермические.

Необратимый процесс имеет высокие скорости k ≈ 10⁵ л/моль с сильно экзотермичны, Е_акт. 8 – 40 кДж/моль (очень распространены в природе).

Способы проведения поликонденсации

с пособы

по температуре по агрегатному (фазовому)

состоянию

низко- высоко-

температурные температурные в массе в твердой в растворе в двухфазовой

преимущественно преимущественно (расплаве) фазе при высоких системе при

неравновесные равновесные при высоких и низких низких

tº t° tº

I. В расплаве (наиболее распространен)

Способ в отсутствии растворителя и разбавителя, образующийся полимер находится в расплавленном состоянии. Необходимо чтобы полимер и мономер не разлагались при температуре плавления и выдерживать длительное нагревание (полиамиды, полиэфиры).

Особенности:

- для уменьшения вероятности протекания побочных процессов ее проводят в среде инертных газов (азот).

- заканчивают в вакууме для более полной отгонки низкомолекулярного продукта.

Преимущества:

1. можно применять мономеры с пониженной реакционной способностью.

2. простота технологической схемы.

3. высокий выход и степень чистоты.

4. возможность формирования волокон и пленок.

Недостатки:

1. термически устойчивые мономеры.

2. высокие температуры не менее 200ºC.

3. длительность 1 – 24ч.

4. высокое и низкое давление.

5. использование катализатора