Соли - класс химических соединений, состоящих из катионов (+) и анионов (-) (взаимодействую с кислотами, основаниями, металлами и другими солями) (разлагаются при нагревании)

• Номенклатура [анион им.п.] +[ катион р.п.]

• Средние - все атомы водорода в молекулах кислоты замещены на атомы металла. (Na₂CO₃, K₃PO₄)

  1. Номенклатура - [кислотный остаток]+[название металла]

• Кислые - атомы водорода в кислоте замещены атомами металла частично. Они получаются при нейтрализации основания избытком кислоты. (NaHCO₃, K₃HPO₄)

  1. Номенклатура – [гидро]+[название кислотного остатка]+[название металла]

• Основные -  гидроксогруппы основания (OH⁻) частично замещены кислотными остатками. ((CuOH)₂CO₃)

  1. Номенклатура – [гидроксо или дигидроксо] + [название кислотного остатка] + [название металла] + [валентность металла]

• Двойные - в их составе присутствует два различных катиона, получаются кристаллизацией из смешанного раствора солей с разными катионами, но одинаковыми анионами. (KAl(SO₄)₂)

• Комплексные - в их состав входит комплексный катион или комплексный анион

  1. (K₃[Fe(CN)₆] - гексацианофераткалия-III)

  2. ([Cd(H₂O)₄Cl₂]NO_{3 -} нитратдихлортетрааквакадмия)

     1. Номенклатура – [1моно, 2ди, 3три, 4тетра, 5пента, 6гекса]+[название внутреннего аниона]+[название комплексообразователя]+[степень окисления комплексообразователя]+[внешний анион/катион]

Модель атома по Э.Резерфорду (1911)

По этой модели атом состоит из небольшого положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена почти вся масса атома, вокруг которого движутся электроны, - подобно тому, как планеты движутся вокруг Солнца.

Постулаты Н.Бора (1913)

• Атом может находиться только в особенных стационарных, или квантовых, состояниях, каждому из которых отвечает определенная энергия. В стационарном состоянии атом не излучает электромагнитных волн.

• Электрон в атоме, не теряя энергии, двигается по определённым дискретным круговым орбитам, для которых момент импульса квантуется:  mv_nr_n = nħ, где n— натуральные числа, а ħ = h/2π  — постоянная Планка. Пребывание электрона на орбите определяет энергию этих стационарных состояний.

• При переходе электрона с орбиты (энергетический уровень) на орбиту излучается или поглощается квант энергии hv = E_n - E_m, где E_n, E_m — энергетические уровни, между которыми осуществляется переход. При переходе с верхнего уровня на нижний энергия излучается, при переходе с нижнего на верхний — поглощается.

Квантово-механическая модель атома (1924)

Ядро атома состоит из положительно заряженных протонов и не имеющих заряда нейтронов и окружено отрицательно заряженными электронами.

Корпускулярно-волновой дуализм. Уравнение Луи Де Бройля

т. е. частице с массой m, движущейся со скоростью v соответствует волна длиной λ ; h — постоянная Планка.

Длину волны такой частицы называют длиной волны де Бройля. Для любой частицы с массой m и известной скоростью v длину волны де Бройля можно рассчитать. Идея была экспериментально подтверждена в 1927 г., когда были обнаружены у электронов как волновые, так и корпускулярные свойства.

Принцип неопределенности В.Гейзенберга. (1927)

Невозможно точно установить импульс и местонахождение электрона в атоме, т. е. понятия строго определенной орбиты для электрона в атоме не существует.

В 1927г. немецким ученым В. Гейзенбергом был предложен принцип неопределенности, согласно которому для микрочастиц невозможно одновременно точно определить и координату частицы X, и составляющую р_х импульса вдоль оси х.

ΔxΔp_x ≥ h;

ΔxΔp_y ≥ h;

ΔxΔp_z ≥ h.

Волновая Функция. Уравнение Э.Шредингера. (1926)

Для описания свойств электрона используют волновую функцию, которую обозначают буквой Ψ (пси).

Квадрат ее модуля |Ψ|², вычисленный для определенного момента времени и определенной точки пространства, пропорционален вероятности обнаружить частицу в этой точке в указанное время.

Величину |Ψ|² называют плотностью вероятности.

Такая функция служит мерой вероятности нахождения электрона в сферическом слое между расстояниями r и (r+dr) от ядра.

Плотность вероятности |Ψ|² достигает максимального значения на некотором конечном расстоянии от ядра. При этом наиболее вероятное значение r для электрона атома водорода равно радиусу орбиты a₀ соответствующей основному состоянию электрона в модели Бора.

Различная плотность вероятности дает представление об электроне, как бы размазанном вокруг ядра в виде так называемого электронного облака.

Чем больше величина |Ψ|², тем больше вероятность нахождения электрона в данной области атомного пространства.

В квантовой механике вместо термина «орбита» используют термин «орбиталь», которым называют волновую функцию электрона.

Соответственно орбиталь характеризует и энергию, и форму пространственного распределения электронного облака.

В простейшем случае уравнение Шредингера может быть записано в виде

h - Постоянная Планка; m - Масса частицы; U - Потенциальная энергия;

E - Полная энергия; x, y, z - Координаты; Ψ - Волновая функция.

Строение многоэлектронных атомов

В многоэлектронных атомах, как и в атоме водорода, состояние каждого электрона можно характеризовать квантовыми числами. Межэлектронное отталкивание приводит к тому, что энергия электронов, имеющих одно и то же значение n, но разные значения l, становится различной. Последовательность заполнения е подуровней определяется принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Хунда.

Принцип Наименьшей энергии

Заполнение электронами атомных орбиталей происходит в порядке возрастания их энергии.

Принцип В. Паули (Принцип запрета) (1925)

В атоме не может быть двух электронов с одинаковым значением 4х квантовых чисел. Этот набор значений полностью определяет энергетическое состояние электрона. Два электрона находящихся на одной атомной орбитали называются спаренными.

Общее число орбиталей на n уроне со значением n=n². Следовательно, максимальная электронная емкость = 2n².

Правило Ф. Хунда (1925)

В каждой из орбиталей подслоя заполняется сначала один электрон, а только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь добавляется второй электрон. При этом на одной орбитали находятся два электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые спариваются (образуют двухэлектронное облако) и, в результате, суммарный спин орбитали становится равным нулю.

Правило В. Клечковского

Заполнение электронами орбиталей в атоме происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел n+l. При одинаковой сумме раньше заполняется орбиталь с меньшим значением n.

или

При заполнении орбитальных оболочек атома более предпочтительны (более энергетически выгодны), и, значит, заполняются раньше те состояния, для которых сумма главного квантового числа   и побочного (орбитального) квантового числа l, т.е. n+l, имеет меньшее значение.

Энергетическая последовательность атомных орбиталей

1s <2s <2p <3s <3p <4s <3d <3p <5s <4d <5p <6s <4f <5d <6p <7s <5f <6d <7p <8s

Следствием решения уравнения Шредингера для атома водорода являются четыре квантовых числа, характеризующих поведение электрона в атоме.

Состояние электрона в атоме полностью характеризуется четырьмя квантовыми числами: n, l, ml и ms. Главное квантовое число n

Определяет энергию электрона и размеры электронных облаков. Энергия электрона главным образом зависит от расстояния электрона от ядра: чем ближе к ядру находится электрон, тем меньше его энергия.

Главное квантовое число n определяет расположение электрона на том или ином энергетическом уровне (квантовом слое).

Главное квантовое число имеет значения ряда целых чисел от 1 до ∞. При значении главного квантового числа n=1, электрон находится на первом энергетическом уровне, расположенном на минимально возможном расстоянии от ядра. Полная энергия такого электрона наименьшая.

Электрон, находящийся на наиболее удаленном от ядра энергетическом уровне, обладает максимальной энергией. Поэтому при переходе электрона с более удаленного энергетического уровня на более близкий выделяются порции (кванты) энергии. Энергетические уровни обозначают прописными буквами согласно схеме:

Значение n 1   2   3    4   5

Обозначение K   L  M   N   Q

Орбитальное квантовое число l.

Согласно квантово-механическим расчетам, электронные облака отличаются не только размерами, но и формой.

Форму электронного облака характеризует орбитальное квантовое число. Различная форма электронных облаков обусловливает изменение энергии электронов в пределах одного энергетического уровня, т. е. ее расщепление на энергетические подуровни.

Каждой форме электронного облака соответствует определенное значение механического момента движения электрона μ, определяемого орбитальным квантовым числом:

.

Орбитальное квантовое число может иметь значения от 0 до n-1, всего n значений. Энергетические подуровни обозначают буквами:

Значение l 0   1   2  3  4   5

Обозначение s   р   d   f  g   h

При значении главного квантового числа, равного единице (n=1), орбитальное квантовое число имеет только одно значение, равное нулю (l=0). Таким значением l характеризуются электронные облака, имеющие шаровую симметрию. Электроны, орбитальное квантовое число которых равно нулю, называются s-электронами.

Магнитное квантовое число m_l.

Из решения уравнения Шредингера следует, что электронные облака ориентированы в пространстве.

Пространственная ориентация электронных облаков характеризуется магнитным квантовым числом.

Магнитное квантовое число принимает любое целое числовое значение от +l до -l, включая 0.

Таким образом, число возможных значений магнитного квантового числа равно 2l+1.

При значении орбитального квантового числа (l=0), магнитное квантовое число имеет только одно значение, равное нулю (m_l=0).

При значении орбитального квантового числа (l=1), магнитное квантовое число имеет три значения: m_l=1, m_l=0 и m_l =-1.

Три значения магнитного числа характеризуют три состояния р-электронов, что соответствует ориентации в пространстве в трех взаимно перпендикулярных плоскостях по осям координат х, у и z.

При значении орбитального квантового числа (l=2), магнитное квантовое число имеет пять значений: m_l=2, m_l=1, m_l=0, m_l=-2, m_l=-1.

Пять значений магнитного квантового числа соответствуют пяти пространственным положениям d-электронных облаков.

Орбитальному квантовому числу (l=3), соответствует семь значений магнитного числа и семь пространственных положений f-облаков.

Атомные орбитали (АО)

На основе представлений о квантовых числах можно уточнить определение электронной орбитали в атоме.

Совокупность положений электрона в атоме, характеризуемых определенными значениями квантовых чисел n, l и m_l, называют атомной орбиталью (АО). Условно АО обозначают в виде клетки (энергетической ячейки):  .

Число АО равно:

Единице — на s-подуровнях 

трем — на р-подуровнях 

пяти — на d-подуровнях 

семи — на f-подуровнях 

Три р-орбитали (р_х, р_y, p_z) перпендикулярны друг другу и направлены вдоль трех осей координат: х, у и z.

Три d-орбитали (d_xz, d_yz, d_xy) имеют диагональное расположение между осями х, y и z, две остальные (d_x²_y2, d_z²) направлены вдоль осей координат.

Электронные р-облака (l= 1): 2p_z-орбиталь; 2p_x-орбиталь; 2p_y-орбиталь

Электронные d-облака (l= 2): а - 3d_z²-орбиталь; б - 3d_xz-орбиталь; в - 3d_x²_y²-орбиталь; г - 3d_yz-орбиталь; д - 3d_ху-орбиталь

Спиновое квантовое число m_s.

Электрон, двигаясь в поле ядра атома, кроме орбитального момента импульса обладает также собственным моментом импульса, характеризующим его веретенообразное вращение вокруг собственной оси.

Это свойство электрона получило название спина.

Величину и ориентацию спина характеризует спиновое квантовое число m_s, которое может принимать значения m_s=+½ и m_s=-½.

Положительное и отрицательное значения спина связаны с его направлением. Поскольку спин — величина векторная, его условно обозначают стрелкой, направленной вверх или вниз: ↓ или ↑.

Электроны, имеющие одинаковое направление спина, т. е. либо m_s=+½, либо m_s=-½, называются параллельными, при противоположных направлениях спинов — антипараллельными.

На атомной орбитали (в квантовой ячейке) может находиться не более двух электронов:

к подуровню s относится одна s-орбиталь и не более двух электронов:

к подуровню р относятся три р-орбитали и не более шести электронов:

к подуровню d относятся пять d-орбиталей и не более десяти электронов:

к подуровню f относятся семь f-орбиталей и не более четырнадцати электронов:

Пример заполнения электронной структуры атома Церия (Ce₅₈)

Ce₅₈ 1s²  2s² 2p⁶  3s² 3p⁶ 3d¹⁰  4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f²  5s² 5p⁶ 5d⁰  6s²

^{max=2 max=8 max=18 max=32 max=18 max=2}

Структура периодической системы элементов Д.И.Менделеева.

Периодическая система состоит из периодов и групп. Порядковый номер элемента в периодической системе равен заряду ядра, а также количеству электронов в оболочке нейтрального атома.

Период – последовательный ряд элементов, атомы которых различаются числом электронов в наружном слое.

Каждый период начинается типичным металлом и завершается благородным газом. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа внешнего электронного уровня.

Принадлежность элементов к группам и деление их на подгруппы зависит от структуры двух внешних слоев. В соответствии с количеством электронов в этих слоях элементы периодической системы разделены на 8 групп.Номер группы совпадает с числом валентных электронов элемента.

Валентными являются в первую очередь ns- и np-электроны (n – номер внешнего электронного слоя), а затем (n–1)d-электроны

Валентность - способность свободных его атомов к образованию определённого числа ковалентных связей

Спин-Валентность - число связей образуемых атомом.

Электронные семейства

В зависимости от того, на какой энергетический подуровень пришёл последний электрон, различают электронные семейства элементов (s, p, d, и f элементы).

Энергия ионизации

Разновидность энергии связи представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

Энергия сродства атома к электрону(ε)

Энергия выделяющееся в процессе присоединения электрона к свободному атому, в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион.

Электроотрицательность(χ)

Фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары.

Размер атома и иона

 Атомы не имеют четких границ, но вероятность найти электрон, связанный с ядром данного атома, на определенном расстоянии от этого ядра быстро убывает с увеличением расстояния. Поэтому атому приписывают некоторый определённый радиус, полагая, что в сфере этого радиуса заключена подавляющая часть электронной плотности (90%)

Химическая связь - совокупность сил, которые удерживают атомы в пределах молекул.

Характеристики связи:

• Энергия связи

• Длина связи

• Валентные углы

Энергия связи – энергия которую необходимо затратить для ее разрыва, чем больше энергия связи, тем она прочнее.

Длина связи – среднее расстояние между ядрами химически связанных атомов.

Валентные углы – углы между связями в молекуле.

Ковалентная связь

 Химическая связь, образованная перекрытием пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой.

Кратность связи – количество образующихся электронных пар.

Полярность – анализируем симметрию распределения электронной плотности.

Неполярная ковалентная связь – характерна для атомов с одинаковым значением электроотрицательности.

Полярная ковалентная связь – характерна для молекул, которые образуются из атомов с различной электроотрицательностью.

Чем больше поляризация, тем больше длина диполя.

Поляризация молекулы оценивается величиной дипольного момента

μ = le

μ = 4.8⋅10^-11 ед.эл.отр⋅см

1ед.эл.отр⋅см = 1 Дебаль

μ = 0 неполярная

4<μ<11 ионная

1<μ<4 полярная

Ионная связь

Химическая связь, образующаяся в молекуле у атомов с большой электроотрицательностью.

Атомы более электроотрицательные притягивают электроны и образуют отрицательные ионы (Анионы)

Атомы менее электроотрицательные отдают электроны и образуют положительные ионы (Катионы)

Метод валентных связей

Приближённый квантовохимический расчётный метод, основанный на представлении о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар.

Теория гибридизации

Процесс смешения разных (s, p, d) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением того же числа орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам.

При образовании молекулы происходит изменение формы и энергии орбитали, вместо неравноценных, образуются гибридные орбитали, которые имеют одинаковую энергию и форму

sp-гибридизация

sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные р-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

sp²-гибридизация

sp²-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

sp³-гибридизация

sp³-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Донорно-акцепторная связь

Способ образования ковалентной химической связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляемый за счет неподеленной пары электронов атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора.

Донорами обычно выступают атомы N₂, O₂, P, S… имеющие неподелённые электронные пары на валентных орбиталях малого размера. Роль акцептора может выполнять ионизированный атом водорода H⁺

Ван-дер-Ваальсовы силы

Эти силы определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов.

Основу вандерваальсовых сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая система.

Вандерваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию.

Химическая термодинамика

Основные понятия и величины в химической термодинамике (система гомогенная и гетерогенная, фаза, термодинамические параметры, термодинамические функции).

Система – это совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды.

Гомогенная система

Однородная система, химический состав и физические свойства которой во всех частях одинаковы или меняются непрерывно, без скачков (между частями системы нет поверхностей раздела)

Гетерогенная система

Неоднородная система, состоящая из однородных частей (фаз), разделенных поверхностью раздела. Однородные части (фазы) могут отличаться друг от друга по составу и свойствам

Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделённая от других частей поверхностью раздела.

Термодинамические параметры системы

Температура T⁰, давление p, концентрация C.

Термодинамические функции системы

U - внутренняя энергия

H - Энтальпия

S - Энтропия

F - Энергия Гельмгольца

G - Энергия Гиббса

U Внутренняя энергия – это полная энергия, которая складывается из:

• Кинетической и потенциальной энергии молекул.

• E_{кинетическая} – энергия поступательного, вращательного и колебательного движений молекул.

• E_{потенциальная} – энергия, обусловленная силами притяжения и отталкивания между молекулами и внутриатомными частицами.

ΔU = δQ – δA

δQ - подведенное к телу количество теплоты

δA - работа, совершаемая телом против внешних сил

Теплота – это мера энергии, переданной от одного тела к другому за счёт разницы температур этих тел.

Работа – это мера энергии, переданной за счёт перемещения масс под действием этих тел.

Первое начало термодинамики

“Теплота, подведённая к системе, расходуется на увеличение её внутренней энергии или на совершение работы над внешней средой”

U = ΔH + A

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения (A =pΔV).

H Энтальпия – это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении.

H = E = U + pV

ΔH = H₂ – H₁

Закон Гесса

“Тепловой эффект реакции не зависит от пути её протекания, а зависит от природы и физического состава исходных веществ и продуктов реакции”

Следствие из закона Гесса

Тепловой эффект химической реакции может быть вычислен как разность сумм теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ.

aA+bB = cC+dD

ΔH = (a∙ΔH^o_298,A + b∙ΔH^o_298,B) - (c∙ΔH^o_298,C + d∙ΔH^o_298,D)

• Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов.

• Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

• Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E_св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

• Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

S Энтропия – число микросостояний, с помощью которых осуществляется макросостояние называется термодинамической вероятностью состояния системы. Энтропия зависит только от состояния системы.

Выражается в Дж/К^o.

Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии - стихийный процесс.

Если объем и энергия системы постоянны, то любое изменение в системе увеличивает энтропию.

Если объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается.

ΔS = ΔQ/T

Второе начало термодинамики.

“Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему”

Второе начало термодинамики устанавливает критерии необратимости термодинамических процессов

G Энергия Гиббса - та часть теплосодержания Н, которую тело может превратить в работу при постоянной температуре и давлении. Функция состояния системы отражающая влияние H и S системы на направление химической реакции.

G = U + pV – TS

Условие самопроизвольного протекания реакции:

ΔG < 0.

При низких температурах фактором, определяющим возможность протекания реакции в большей степени является энергетический фактор, а при высокой – энтропийный. Из приведенного уравнения, видно, почему не протекающие при комнатной температуре реакции разложения (энтропия увеличивается) начинают идти при повышенной температуре.

Направление протекания реакции

• ΔH < 0, S > 0 | G < 0 – при высоких и низких значениях T^o

• ΔH > 0, S < 0 | G > 0 – при высоких значениях T^o

• ΔH > 0, S > 0 | G < 0 – при высоких значениях T^o

• ΔH < 0, S < 0 | G > 0 – при низких значениях T^o

• ΔG « 0 | самопроизвольное протекание реакции

В термодинамической системе возможность протекания реакции определяется энергией Гиббса G, переход системы из одного состояния в другое определяется уменьшением энергии Гиббса G.

Растворы

Раствор – это гомогенная система, состоящие из двух или большего числа компонентов, относительные количества которых могут меняться в широких пределах.

Классификация растворов по агрегатному состоянию

По характеру агрегатного состояния растворы могут быть

• Газообразными

• Жидкими

• Твердыми

Концентрацию веществ в растворах можно выразить разными способами

• Массовая доля ώ(в-ва) = m(в-ва)/m(р-ра) (%)

• Молярная доля X(в-ва) = n(в-ва)/n(всего) (1/i)

• Молярная концентрация C(в-ва) = n(в-ва)/V (р-ра) (моль/л)

• Моляльная концентрация m(в-ва) = n(в-ва)/m(растворителя) (моль/кг)

• Нормальная концентрация (моль-экв/л)

Э_{основания} = М_{r основания} / число замещаемых в реакции гидроксильных групп Э_{кислоты} = М_{r кислоты} / число замещаемых в реакции атомов водорода Э_соли = М_{r соли} / произведение числа катионов на его заряд

Наиболее часто используют массовую долю растворённого вещества, молярную и нормальную концентрацию.

Природа растворов

Растворы образуются при взаимодействии растворителя и растворённого вещества. Процесс взаимодействия растворителя и растворённого вещества называется сольватацией (если растворителем является вода - гидратацией).

Растворение протекает с образованием различных по форме и прочности продуктов - гидратов. При этом участвуют силы как физической, так и химической природы. Процесс растворения вследствие такого рода взаимодействий компонентов сопровождается различными тепловыми явлениями.

Растворимость – способность вещества растворяться в том или ином растворителе.

Насыщенный раствор — раствор, в котором растворённое вещество при данных условиях достигло максимальной концентрации и больше не растворяется. Осадок данного вещества находится в равновесном состоянии с веществом в растворе.

Перенасыщенный раствор - раствор, содержащий значительно больше растворённого вещества, чем его требуется для насыщения при данной температуре.

Изменение энтропии и энтальпии при растворении

Растворение большинства твердых веществ в жидкостях сопровождается обычно поглощением энергии. Это объясняется затратой значительного количества энергии на разрушение кристаллической решетки твердого вещества.

В этом случае растворимость твердых веществ увеличивается с ростом температуры.

Но если растворение сопровождается выделением энергии, то растворимость с ростом температуры понижается.

Зависимость растворимости от температуры

По мере повышения температуры взаимная растворимость увеличивается, и тогда жидкости полностью смешиваются, образуя однородную массу. Температура, при которой наступает смешивание, называется критической температурой смешения.

Электролиты - вещества, диссоциирующие в других жидкостях или растворах на ионы и способные проводить ток.

Неэлектролиты - вещества, растворы которых не проводят электрический ток.

Свойства разбавленных растворов неэлектролитов, относящихся к нелетучим веществам, описываются следующими законами.

• Давление пара разбавленного раствора ниже давления пара растворителя

Первый закон Рауля

“Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества”

Кипение - процесс парообразования в жидкости (переход вещества из жидкого в газообразное состояние), с возникновением границ разделения фаз.

Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление еë насыщенного пара достигает величины внешнего давления.

Замерзание – процесс фазового перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое с образованием кристаллов.

Криоскопия – физико-химический метод исследования нелетучих веществ, основанный на понижении температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

Эбуллиоскопия - метод исследования растворов, основанный на измерении повышения их температуры кипения по сравнению с чистым растворителем..

ΔT_К = Э·С_m(в-ва) ΔT_З = К·С_m(в-ва).

K – криоскопическая постоянная

Э – эбуллиоскопическая постоянная

С_m(в-ва) – молярная концентрация вещества

Эбуллиоскопическая постоянная – величина показывающая, на сколько градусов раствор, состоящий из 1 моля растворенного вещества и 1000г растворителя закипает выше чистого растворителя.

Криоскопическая постоянная – величина показывающая, на сколько градусов раствор, состоящий из 1 моля растворенного вещества и 1000г растворителя замерзает ниже чистого растворителя.

Второй закон ф.М.Рауля

“Повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя, а равно и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с аналогичным характеризующей величиной для растворителя прямо пропорциональна моляльности раствора”

Диффузия – самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации.

Осмос – односторонняя диффузия, в процессе которой выравнивается концентрация за счёт перемещения молекул растворителя.

Осмотическое давление – сила, отнесённая к единице поверхности полупроницаемой мембраны, обуславливающая осмос.

Закон я.Х.Вант-Гоффа

“Осмотическое давление растворителя на границе растворитель-раствор равно тому газовому давлению, которое было бы, если растворенное вещество находилось в газообразном состоянии и занимало объем растворителя при той же температуре”

Изотонические растворы – это особая группа растворов, которые характеризуются осмотическим давлением. Оно имеет такое значение, которым характеризуются жидкости в организме, как: плазма крови, лимфа и т.д. Все эти жидкости имеют постоянное давление ≈7,4 атм. Простейшим раствором такого типа является 0,9% водный раствор  NaCl — так называемый физиологический раствор.

Изотонический коэффициент – безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы:

Коллигативные свойства растворов — это те свойства, которые при данных условиях оказываются равными и независимыми от химической природы растворённого вещества; свойства растворов, которые зависят лишь от количества кинетических единиц и от их теплового движения.

Сильные электролиты - Это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты и сильные основания (HCl, HBr, HI, HClO₄, H₂SO₄, HNO₃, LiOH, NaOH, KOH, Ba(OH)₂,Ca(OH)₂).

Отклонение от законов Рауля и Вант-Гоффа

Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов электролитов. Обобщая экспериментальные данные, Я.Х.Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент i:

p=iCRT

Аналогичная поправка вносится в законы Рауля, и изотонический коэффициент определяется следующим образом:

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.

Электролитическая диссоциация - процесс распада электролита на ионы при его растворении.

Постулаты теории электролитической диссоциации с.Аррениуса (1887)

• Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

• Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

• Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:

α = n/N

Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы

• Сильные (α ≥ 0.7)

• средние (0.3 < α < 0.7)

• слабые (α ≤ 0.3)

Слабые электролиты - химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.

Сильные электролиты - химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированны на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью

К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Рb(СН₃СОО)₂, НgСl₂, СdСl₂), большинство неорганических кислот и щелочей;

К средним электролитам относятся некоторые неорганические кислоты: НF, НСN, Н₃PO₄.

К слабым электролитам относятся все органические кислоты, вода, NН₄ОН, Н₂S и т.д. Электролитами средней силы являются.

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул, называемой константой диссоциации.

Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:

АaВb ↔ aА^x- + bВ^y+

Константа диссоциации выразится следующим соотношением

Закон разбавления в.Оствальда (1888)

“Степень диссоциации определяется константой диссоциации и концентрацией слабого электролита в растворе”

HA = [H⁺][A^-]

[H⁺] = C_H∙α [A^-] = C_A∙α

Теория сильных электролитов (1923)

Качественная теория сильных электролитов была разработана  П. Дебаем и Г. Хюккелем. Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на ионы, даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика, и пренебречь этим взаимодействием нельзя.

Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом, образующие т.н. ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя – сольватной оболочкой. Т.е. в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени диссоциации.

Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают т.н. кажущуюся степень диссоциации, т.е. величину α с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Активность ионов — эффективная концентрация с учетом электростатического взаимодействия между ионами в растворе. Активность отличается от концентрации на некоторую величину. Отношение активности а к концентрации вещества в растворе с (г-ион/л) называется коэффициентом активности.

γ = a/c.

Коэффициент активности – коэффициент, связывающий реальную концентрацию электролита с его термодинамической активностью в уравнении

a = γc

a – активность

с – концентрация

γ – коэффициент активности

Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда.

Ионное произведение воды - произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксила OH− в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды.

K_H2O = 10⁻¹⁴моль²/л²

Водородный показатель, pH  - мера активности ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на литр:

pH = -lg[H⁺]

Показатель основности раствора pOH мера активности ионов гидрогруппы [OH^-], равный десятичному логарифму концентрации в растворе ионов OH−

pOH = -lg[OH^-]

Индикатор - соединение, позволяющее визуализировать изменение концентрации какого-либо вещества или компонента, например, в растворе при титровании, или быстро определить pH, еН и др. параметры.

Широко используются кислотно-основные индикаторы, разбавленные растворы которых обладают способностью заметно изменять цвет, в зависимости от кислотности раствора. Причина изменения цвета - изменения в строении молекул индикатора в кислой и щелочной среде, что приводит к изменению спектра поглощения раствора.

Произведение растворимости  — произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество

В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой AmBn, которое диссоциирует на m катионов An+ и n анионов Bm-, рассчитывается по уравнению:

K_sp = [Aⁿ⁺(aq)]^m[B^m-(aq)]ⁿ

[An+] и [Bm-] - равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.

Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.

Малорастворимые электролиты

Подавляющее большинство электролитов обладает ограниченной растворимостью в воде. Существуют множество гетерогенных систем, в которых осадок малорастворимого электролита находится в равновесии с насыщенным раствором этого электролита. При контакте малорастворимого вещества ионного типа К_mА_n с полярными молекулами воды часть ионов, до достижения состояния равновесия переходит в жидкую фазу. В растворе существует равновесие между диссоциированными ионами и твёрдым соединением

Так как растворимость малорастворимых солей мала, то коэффициенты активности близки к единице и активности ионов могут быть заменены концентрациями

Константа равновесия гетерогенного процесса определяется произведением активностей ионов в растворе в степенях стехиометрических коэффициентов и не зависит от концентрации твёрдого компонента. 

Произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита - величина постоянная при неизменной температуре. Зная величину константы растворимости, можно рассчитать равновесную концентрацию ионов в насыщенном растворе и растворимость S (моль/л) малорастворимого вещества. 

32