Электрохимическое перенапряжение
Электрохимическое перенапряжение возникает, когда лимитирующей стадией является собственно реакция на электроде. Основы теории электрохимического перенапряжения (1930-1940 г.г.) разработаны М.Фольмером и А.Н.Фрумкиным. Скорость процесса на электроде определяется разностью скоростей прямой и обратной реакции. Так, например, скорость процесса на катоде Mez+ + ze = Ме определяется разностью скорости восстановления (прямая реакция) и окисления (обратная).
Вводятся понятия:
=коэффициент переноса - часть общей энергии электрического поля, которая способствует ускорению прямой реакции, = от 0 до 1;
=ток обмена j0 – мера скорости электрохимической реакции в состоянии равновесия (при равновесном значении электродного потенциала).
Плотность тока обмена и коэффициент переноса являются кинетическими параметрами реакций, сопровождающихся электрохимическим перенапряжением. Ток обмена определяется природой электрохимической реакции, составом раствора и температурой. При одном и том же значении плотности тока j с большей скоростью будет протекать та реакция, у которой больше ток обмена. Для большинства реакций обычно равна 0,5.
Согласно теории Фольмера-Фрумкина электрохимическое перенапряжение описывается уравнением:
.
Аналогичное уравнение было экспериментально получено Тафелем (1905г.) при изучении перенапряжения при выделении водорода:
.
Если сравнить уравнения Фольмера-Фрумкина и Тафеля, то
.
Графически зависимость электрохимического перенапряжения можно изобразить в координатах ‒ lgj. Получится зависимость с прямолинейным участком, по которому и определяют коэффициенты уравнения Тафеля и рассчитывают величины и j0.
Как определить природу поляризации? Температурно-кинетический метод
Экспериментально получают зависимость j от Т. Строят график в координатах lgj−1/T. По тангенсу угла наклона прямой зависимости (должна получаться именно прямая зависимость) вычисляют энергию активации процесса.
Если энергия активации мало зависит от перенапряжения и равна примерно 10-12 кДж/моль, то диффузионное перенапряжение.
Если энергия активации сильно зависит от перенапряжения и равна 40-80 кДж/моль, то электрохимическое перенапряжение.
Перенапряжение при электролитическом выделении водорода
Прохождение электрического тока через водные растворы электролитов часто сопровождается электролитическим выделением водорода. Из кислых растворов водород выделяется при восстановлении ионов Н3О+, из щелочных − молекул воды:
2Н3О+ + 2е = Н2 + 2Н2О;
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН−.
Выделение водорода сопровождается значительным перенапряжением, зависящим от природы электрода, состава раствора и условий электролиза. В первую очередь следует отметить влияние на перенапряжение плотности тока, которое выражается эмпирической формулой Тафеля:
.
Формула Тафеля отражает также влияние материала электрода на перенапряжение, поскольку постоянные а и b неодинаковы для различных материалов.
Состояние поверхности металла существенно влияет на величину перенапряжения водорода. При одинаковых линейных размерах электродов из одного и того же металла и одинаковой силе тока плотность тока и перенапряжение на грубо обработанной шероховатой поверхности меньше, чем на гладкой, полированной.
С повышением температуры перенапряжение водорода падает, причем температурный коэффициент зависит от природы металла:
для металлов с низким перенапряжением он составляет 1–2 мВ/К,
для металлов с высоким перенапряжением 2–4 мВ/К.
Лимитирующей стадией процесса выделения водорода является стадия присоединения электрона к реагирующей частице (теория замедленного разряда) по уравнениям
2Н3О+ + 2е = Н2 + 2Н2О;
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН−.
Перенапряжение водорода определяется также составом раствора, главным образом общей концентрацией ионов и содержащимися в нем поверхностно-активными веществами.
Повышение концентрации ионов в электролите приводит к возрастанию перенапряжения.
Влияние на перенапряжение адсорбции поверхности электрода ПАВ. Адсорбция катионов сопровождается ростом перенапряжения. Адсорбция анионов приводит к снижению перенапряжения. При адсорбции катионов ПАВ действует как замедлитель электрохимической реакции, при адсорбции анионов как активатор. Значительным активирующим действием обладают, например, ионы Сl− и I−. Адсорбция ПАВ на границе металл – раствор происходит в определенной для каждого вещества области потенциалов. Поэтому влияние ПАВ на перенапряжение отмечается только тогда, когда потенциал электродного процесса находится в области адсорбции ПАВ.
Величина водородного перенапряжения и зависимость его от различных условий учитываются при создании технологических электрохимических процессов. Например, при электролизе водных растворов солей металлов Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, для которых равновесные потенциалы систем Mеz+/Ме более отрицательны, чем потенциал системы Н+/Н2, наблюдается преимущественно катодное осаждение металла по сравнению с выделением водорода. Это связано с тем, что перенапряжение водорода на этих металлах значительно, вследствие чего подтоком потенциал выделения водорода сдвигается в сторону более отрицательных значений.