Адсорбция окислителя на металле

Когда металл попадает в коррозионную среду, начальной стадией их взаимодействия является адсорбция окислителей (CO₂, H₂O, O₂, Cl₂, SO₂) на поверхности металла. Между атомами металла и окислителем сразу возникает сильная  ионная связь – атом металла передает атому кислорода два электрона. Атом кислорода находится под воздействием поля, которое создают атомы металла. На поверхности металла адсорбируется окислитель, при этом внутренняя поверхность образовавшейся адсорбционной пленки заряжена положительно, а  внешняя – отрицательно.

Распределение атомов окислителя на поверхности металла очень сильно зависит от расположения на поверхности атомов металла.

Поверхность металла заполняется хемосорбированным окислителем почти мгновенно и образуется тонкий слой окисляющего вещества. При пониженных температурах после хемосорбированного окислителя за счет ванн-дер-ваальсовых сил может возникнуть  и физическая адсорбция молекул окислителя.

Образование продуктов коррозии

Если между металлом и окислителем есть химическое сродство (окисел термодинамически стабильный), то пленка, состоящая с хемосорбированного окислителя, превращается в окисную пленку. Металл и окислитель в окисной пленке поддерживают ионную связь.

Продукты коррозии – химические соединения, которые образовались в результате химического взаимодействия металла и некоторых компонентов  окружающей среды. Продукты коррозии формируют на поверхности металла пленку, которая может  обладать защитными свойствами, затрудняя подход окислителей. Данный процесс протекает с самоторможением во времени.

Пленки продуктов коррозии очень сильно влияют на жаростойкость металлов, поэтому необходимо изучить их свойства, закономерности роста и влияние на них различных внешних и внутренних факторов.

Классификация по толщине пленок на металлах

По толщине оксидной пленки на металлах их принято разделять на три группы: толстые, тонкие, средние.

Тонкие оксидные пленки невидимы для человека невооруженным глазом. Их толщина составляет до 400 Å.

Средние оксидные пленки в толщину достигают от 400 до 5000 Å и дают цвета побежалости.

Толстые оксидные пленки хорошо видны на поверхности металла. Их толщина составляет свыше 5000 Å. Иногда они могут быть достаточно толстыми, как, например, окалина на поверхности стали.

От защитных свойств оксидных пленок  зависит жаростойкость металла, законы роста толщины пленки во времени и многое другое.

При образовании окисной пленки  устанавливается скорость окисления металла, которая может изменяться во времени.  По этому судят о защитных свойствах окисных слоев. Также защитные свойства оксидной пленки определяют в лабораторных условиях капельным методом. На ее поверхность наносят подходящий для данного случая реагент и определяют время его проникновения к основному металлу.

2.2.2) Условие сплошности пленок на металлах.

Защитными свойствами могут обладать только сплошные пленки. Возможность образования такой пленки определяется условием сплошностиПиллинга – Бедворса: молярный объем соединения, возникающего на поверхности металла(V_ok) должен быть больше объема металла(V_Me), израсходованного на образование одного моля  соединения:

                V_ok/V_Me > 1.                                   (4.21)

Если V_ok/V_Me <1 ,то пленка не может быть сплошной.

Отношение V_ok/V_Me можно рассчитать по формуле:

                 ,               (4.22)

где m_Ok - молярная масса оксида;

    m_Me - молярная масса металла;

    r_Ok - плотность оксида;

    r_Me - плотность металла;

    m  - число атомов металла в молекуле оксида.

К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности  при окислении их кислородом, относятся щелочные и щелочно-земельные металлы (за исключением Ве).

     Сплошность пленок – необходимый, но недостаточный фактор, определяющий ее защитные свойства . Как показал Францевич И.Н., у пленок с V_ok/V_Me >>1 не  может быть высоких защитных свойств, ввиду возникновения в них больших внутренних напряжений (например, MoO₃ или WO₃). В качестве верхней границы отношения объемов принимают величину 2,5. Тогда уточненное условие сплошности выглядит:

                   1 < V_ok/V_Me < 2,5.                     (4.23)