Тяжелые металлы – основные неорганические экотоксиканты

К группе тяжелых металлов относят, за исключением благородных и редких, те из металлов, которые имеют плотность более 8 тыс.кг/м3. (ртуть, свинец, медь, цинк, никель, кадмий, кобальт, сурьму, висмут, олово, ванадий, полуметалл мышьяк и др.). Многие из них широко распространены в окружающей среде и способны вызывать заболевания у людей.

Основной поставщик тяжелых металлов – предприятия цветной металлургии. Сильное загрязнение свинцом и другими тяжелыми металлами наблюдается вокруг автострад. Часть техногенных выбросов тяжелых металлов поступает в атмосферу в виде тонких аэрозолей и переносится на значительные расстояния, приводя к глобальному загрязнению. Механизмы токсического действия тяжелых металлов различны. Многие металлы при определенных концентрациях ингибируют действие ферментов (медь, ртуть). Некоторые металлы образуют хелатоподобные комплексы с обычными метаболитами, нарушая обмен веществ (железо). Другие металлы повреждают клеточные мембраны, изменяя их проницаемость и другие свойства. Некоторые металлы конкурируют с необходимыми организму элементами (Стронций-90 может замещать в организме Ca, Цезий-137 – калий, кадмий может замещать цинк ).  Ртуть Ртуть широко используется в электротехнической промышленности и приборостроении, на хлорных производствах, как легирующая добавка, теплоноситель, катализатор при синтезе пластмасс, в лабораторной и медицинской практике, сельском хозяйстве. Основными источниками загрязнения окружающей среды этим элементом являются: пирометаллургические процессы получения металла, сжигание органических видов топлива, сточные воды, производство цветных металлов, красок, фунгицидов и т.д. Наиболее опасным соединением ртути является метилртуть. Выбросы ртути в окружающую среду в результате деятельности человека весьма значительны. Общая (природная и антропогенная) эмиссия ртути в атмосферу составляет свыше 6000 тонн ежегодно, причем менее половины — 2500 т составляют поступления от естественных источников. Соединения ртути попадают в водную среду, где активно аккумулируются планктонными организмами, представляющими пищу для ракообразных, а последние поедаются рыбами, которых поедают птицы, в печени которых ртуть обнаруживается в больших количествах. Ртуть обладает широким спектром токсических эффектов на теплокровных: нарушение биосинтеза белков и окислительного фосфорилирования в митохондриях почек и печени; возникновение биохимических сдвигов в организме; нейротоксическое, гонадотоксическое, генотоксическое, эмбриотоксическое и тератогенное воздействие. Под действием токсических концентраций органических соединений ртути происходит нарастание интенсивности процессов свободнорадикального окисления. Особо чувствительными к действию ртути являются эмбрионы. Несмотря на достаточную изученность, экологическая опасность ртути и последствий ее действия представляет собой сегодня серьезную проблему в экотоксикологии.  Свинец Еще одним значимым экотоксикантом является свинец, который широко используется в производстве кабелей, как компонент различных сплавов, для защитных экранов от гамма-излучения, при производстве электрических аккумуляторов, красок и пигментов, в химическом машиностроении, пиротехнике, полиграфии, сельском хозяйстве. Еще один источник попадания свинца в организм человека — свинцовая посуда.  Выбросы свинца в окружающую среду в результате деятельности человека весьма значительны. Основными источниками загрязнения биосферы этим элементом являются: выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания, высокотемпературные технологические процессы, добыча и переработка металла. Перенос свинца в окружающей среде и его распространение в объектах окружающей среды происходит главным образом через атмосферу. Некоторые виды планктона обладают способностью концентрировать свинец в 12000 раз. Интенсивно аккумулируют свинец хвойные деревья и мох.  Люди подвергаются воздействию свинца при потреблении загрязненных пищи и воды, а также и при дыхании. Концентрация свинца в костях современного человека в 700—1200 раз превышает его содержание в скелетах людей живших 1600 лет назад. Свинец характеризуется широким спектром вызываемых им токсических эффектов. Механизм его действия обусловлен ингибированием ферментов детоксикации ксенобиотиков и угнетением образования цитохома Р-450 и цитохромоксидазы. Эксперименты на крысах и мышах дали убедительные доказательства канцерогенности свинца и его неорганических соединений, токсичность которых неоднородна и убывает в зависимости от вида соединения: нитрат > хлорид > оксид > карбонат > ортофосфат. В картине хронического свинцового отравления выделяют следующие клинические синдромы: 1. Изменения со стороны нервной системы (астенический синдром, энцефалопатии, двигательные расстройства, поражение зрительных анализаторов). 2. Изменения системы крови (ретикулоцитоз, анизоцитоз, микроцитоз, свинцовая анемия). 3. Эндокринные и обменные нарушения (ферментативные расстройства, нарушения обмена порфиринов, менструальной и детородной функций). 4. Изменения со стороны желудочно-кишечного тракта (от тошноты, изжоги до свинцовых колик). 5. Изменения со стороны сердечно-сосудистой системы (аритмия, синусовая брадикардия или тахикардия, вазоневроз). 6. Нарушения функции почек (поражения почечных канальцев, интерстициальные нефропатии, ведущие к почечной недостаточности). Особо следует отметить, что маленькие дети значительно легче, чем взрослые аккумулируют свинец и потому относятся к группе высокого риска в отношении свинцовых интоксикаций.  Кадмий Согласно данным Института продуктов питания Австрии, самым опасным экотоксикантом в группе тяжелых металлов является не ртуть и не свинец, а Кадмий, который относится к рассеянным элементам и содержится в виде примеси во многих минералах. Однако антропогенное загрязнение кадмием окружающей среды в несколько раз превышает природную его концентрацию.  Кадмий широко применяется в ядерной энергетике, в гальванотехнике, в производстве аккумуляторов (никель-кадмиевые батареи), используется как стабилизатор поливинилхлорида, пигмент в стекле и пластмассах, электродный материал, компонент различных сплавов. Основными источниками загрязнения окружающей среды этим элементом являются: производство цветных металлов, сжигание твердых отходов, угля, сточные воды горнометаллургических комбинатов, производство минеральных удобрений, красителей и т.д. В организме кадмий может легко взаимодействовать с другими металлами, особенно с кальцием и цинком, что влияет на выраженность его воздействий. Кадмий способен замещать кальций в кальмодулине, нарушая тем самым физиологические процессы регуляции поглощения кальция. Он способен ингибировать ионный транспорт и индуцировать синтез металлотионеина. Эпидемиологические данные указывают на чрезвычайную опасность кадмия для человека, который чрезвычайно медленно выводится из человеческого организма. Хроническое отравление кадмием имеет следующие признаки: поражение почек, нервной системы, легких, нарушение функций половых органов, боли в костях скелета. Этот комплекс нарушений называют болезнью "итай-итай" (сильные боли, деформация скелета, переломы костей, повреждения почек). Имеются достоверные доказательства канцерогенной опасности кадмия.  Хром Один из наименее токсичных тяжелых металлов – Хром. В растительных и животных организмах хром всегда присутствует в составе ДНК. Некоторые виды млекопитающих способны переносить увеличение содержание этого элемента в организме в сотни раз без видимых негативных последствий. Большинство микроорганизмов, многие виды лекарственных растений способны аккумулировать хром. В трехвалентном состоянии хром распространен повсеместно. Экотоксический эффект имеет шестивалентный хром, которые крайне редко встречается в природных условиях и, как правило, появляется в результате антропогенной активности (использование хрома, сжигание угля, добыча руды и производство металла). Токсичность шестивалентного хрома проявляется в подавлении роста, в торможении метаболических процессов, в виде генотоксического, эмбриотоксического и тератогенного эффектов. При воздействии на людей выделяют легочную и желудочную формы интоксикации. Отмечаются различные дерматиты, аллергические реакции, раздражение верхних дыхательных путей. Многочисленными эпидемиологическими исследованиями установлено, что хроматы могут вызывать бронхогенный рак, поэтому хром и его соединения относят к группе высокого канцерогенного риска для человека.  Мышьяк Мышьяк является одним из самых опасных химических экотоксикантов, поскольку имеет широкое распространение в объектах окружающей среды и вызывает тяжелые последствия в живых системах.  В природе мышьяк обычно существует в виде арсенидов меди, никеля и железа, а также оксидов и сульфидов. В водной среде присутствует обычно в форме арсенитов и арсенатов. Разнообразные соединения мышьяка находят широкое применение в сельском и лесном хозяйстве как пестициды и гербициды, применяются в медицине и ветеринарии, стекольной, керамической, текстильной и кожевенной промышленности, электронике, электротехнике, оптике, при производстве красителей, зеркал и в других областях. Ежегодно в мире промышленно производится более 60 000 тонн соединений As. Антропогенные источники поступления мышьяка в окружающую среду – добыча и переработка мышьяксодержащих руд, пиррометаллургия, сжигание природных видов топлива – каменного угля, сланцев, нефти, торфа, а также производство и использование суперфосфатов, содержащих мышьяк ядохимикатов, препаратов и антисептиков. Метаболизм мышьяка чрезвычайно сложен. Абсорбция, трансплацентарный транспорт, распределение в организме, элиминация и биотрансформация мышьяка во многом видоспецифичны, зависят от путей поступления и химической структуры As-соединений. Необходимо отметить, что во многих живых организмах происходит конверсия пятивалентного As в более токсичный трехвалентный, а выделение идет обычно в виде метилированных производных. Токсические эффекты соединений мышьяка хорошо и давно известны. Основные поражения, вызываемые мышьяком у людей, можно свести к следующим: 1) нарушения тканевого дыхания; 2) накопление в организме кислых продуктов обмена, т.е общий ацидоз; 3) нарушение гемодинамики, расстройство сердечной деятельности; 4) гемолиз и анемия; 5) дегенеративные и некротические процессы в тканях на месте контакта; 6) эмбрио- и гонадотоксические и тератогенные эффекты; 7) канцерогенное действие, которое проявляется спустя значительное время после контакта с мышьяком, причем кроме производственных условий, главные пути поступления этого элемента в организм человека – мышьяксодержащие лекарства, пестициды и питьевая вода.  8) соединения мышьяка обладают и мутагенным (кластогенным) эффектом – они, не вызывая генных мутаций, индуцируют как in vitro, так и in vivo хромосомные аномалии у различных объектов, в том числе и у людей.  Все компоненты биосферы тесно связаны и взаимообусловлены, и бесконтрольное загрязнение почв и других сопредельных сред чужеродными для живых организмов компонентами может угрожать существованию жизни на Земле, так как тяжелые металлы и радиоактивные элементы накапливаются в костях, тканях, крови человека, отравляя организм и вызывая мутационные изменения с непредвиденными последствиями.

Основные органические экотоксиканты

Нитриты, нитраты и нитрозосоединения Нитраты представляют собой соли азотной кислоты (HNО3, нитриты же являются солями азотистой кислоты (HNО2). Нитриты легко окисляются в соответствующие нитраты. Концентрация первых в среде обычно очень низка (в воде, например 1-10 мг/л), в то время как концентрация нитратов высока (50-100 мг/л). Среди нитратов наиболее известны нитраты аммония, натрия, калия, кальция, обычно называемые селитрами. Все селитры широко и давно используются в качестве удобрений. Токсические воздействия нитратов/нитритов достаточно полно изучены на различных видах животных, включая гидробионтов, и на человеке. Смертельная доза нитратов для людей составляет 8-15 г, а нитритов существенно ниже – 0,18г для детей и стариков, и 2,5г для взрослых. Особо следует сказать о нитрозаминах – веществах весьма простой химической структуры, знакомых каждому химику. Низшие нитрозамины – диэтил- и диметилнитрозамины (НДЭА и НДМА) впервые были синтезированы во второй половине XIX в. Нитрозосоединения широко применяются в промышленности в качестве компонента ракетного топлива, антиоксидантов, являются промежуточными продуктами синтеза красителей, лекарственных препаратов и т.д. Нитрозосоединения входят также в состав противокоррозийных препаратов, применяются как пестициды и противоопухолевые агенты. Исключительно важной особенностью нитрозаминов является возможность их образования из химических предшественников в объектах окружающей среды, в продуктах питания и даже в организме. Эти агенты обладают широким спектром биологических эффектов, однако главным и, очевидно, наиболее опасным их свойством, является способность вызывать опухоли. Установлено, что из 332 разных нитрозосоединений, изученных к концу прошедшего ХХ века, 290 (87%) оказались способными вызывать опухоли в эксперименте на животных. В целом, даже относя нитрозосоединения к группе 2А, эксперты МАИР неоднократно подчеркивали, что наиболее распространенные НДМА и НДЭА целесообразно рассматривать как практически канцерогенные для человека, т.е. как факторы группы 1. Нитрозосоединения оказывают также и трансплацентарное действие и при попадании в организм беременных самок вызывает токсический эффект на эмбрионов, что приводит к развитию уродств и/или опухолей у потомства. установлено, что эмбрион наиболее чувствителен к летальному воздействию нитрозосоединений в первые дни беременности, к канцерогенному – на стадии гистогенеза, и тератогенному – на стадии органогенеза. При экстраполяции этих наблюдений на человека, исследователи пришли к заключению, что наибольший риск эмбриотоксического действия падает на 1-ю и 3-6-ю недели беременности, тератогенного – на 2-8-ю, а канцерогенный – на период позже шести недель беременности.  Асбест и другие минеральные волокна Минеральные волокна относительно устойчивы и длительное время находятся в окружающей среде. Они могут переноситься с воздушными массами и водными потоками на большие расстояния. Вместе с тем минеральные волокна, как в водной среде, так и в живых организмах обычно претерпевают определенные химические изменения и, кроме того, они способны адсорбировать на себе различные органические вещества. Асбест отнесен по классификации МАИР к гр. 1 канцерогенного риска, т.е. является безусловным канцерогеном для человека.  Следует указать, что в специально проведенных эпидемиологических исследованиях была установлена и канцерогенность талька, содержащего асбестовидные волокна, который также отнесен к группе 1.  Полициклические ароматические углеводороды Известно огромное количество полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Соединения этой группы распространены убиквитарно и встречаются практически во всех сферах окружающей человека среды. Индикаторное значение для всех ПАУ имеет бензо(а)-пирен (БП). Это положение впервые было сформулировано еще в 1966 г. Л.М. Шабадом и его школой (А.П. Ильницкий, Г.А. Белицкий, А.Я. Хесина, А.Б. Линник и др.).  Установлено, что БП и другие ПАУ возникают как продукт абиогенного происхождения в результате вулканической деятельности. Экспериментально доказана и возможность синтеза ПАУ различными микроорганизмами и растениями, этим путем в биосферу поступает ежегодно до 1000 тонн БП. В формировании природного фона БП принимают участие и другие источники, например, лесные пожары.

Основные антропогенные источники ПАУ: 1) стационарные, т.е. промышленные выбросы от коксохимических, металлургических, нефтеперерабатывающих и иных производств, а также отопительных систем и предприятий теплоэнергетики; 2) передвижные, т.е. наземный, в основном, автомобильный транспорт, авиация, водный транспорт. Установлено, что только за 1 минуту работы газотурбинный двигатель современного самолета выбрасывает в атмосферу 2-4 мг БП. В атмосферу от этого источника поступает ежегодно более 5000 тонн БП. БП и другие ПАУ образуются главным образом в процессе горения самых различных горючих материалов (уголь, древесина, сланцы, нефтепродукты) при температурах около 80°С и свыше 500°С. ПАУ попадают в атмосферу со смолистыми веществами (дымовые газы, копоть, сажа и т.д.), поступают в водоемы со стоками различных видов, атмосферными осадками, выбросами водного транспорта и т.д. Поскольку в нефти содержание БП колеблется в очень широких пределах (по отечественным данным – от 250 до 8050 мкг/кг), то весьма актуальна проблема загрязнения среды сырой нефтью в результате ее добычи и транспортировки. Особенно сильно земли загрязнены нефтью и нефтепродуктами в регионах, насыщенных нефтепромыслами и нефтеперерабатывающими предприятиями, а также в местах аварий на трубопроводах.

Диоксины Диоксины и диоксиноподобные соединения представляют собой наиболее опасную химическую угрозу для здоровья и биологической целостности человечества и окружающей среды. К диоксинам относят большую группу высокотоксичных веществ – полихлорированных или полибромированных дибензодиоксинов и дибензофуранов. Под общим условным названием "диоксины" рассматривается большая группа полигалогенированных ароматических соединений, имеющих сходные физико-химические свойства и механизмы биологического действия. Эта группа объединяет 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (ТХДД, диоксин), обладающий наибольшей биологической активностью, и целый ряд родственных диоксину, так называемых «диоксиноподобных» или «диоксинсодержащих» соединений с относительно меньшей биологической активностью. К последним относятся определенные изомеры полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД), дибензофуранов (ПХДФ) и бифенилов (ПХБ).

Диоксины, являясь химически и физико-химически практически абсолютно инертными веществами, характеризуются чрезвычайно высокой токсичностью, опасностью и политропной или пантропной биологической активностью. Диоксины – чрезвычайно стабильны в сильнокислых и щелочных растворах, устойчивы к действию окислителей. Растворяются диоксины хорошо лишь в органических растворителях. Растворимость в воде ~ 10-7 мг/л, однако в присутствии водорастворимых полимерных веществ (например, гумусовых и фульвокислот) растворимость повышается за счет процессов комплексообразования.

Основными источниками образования диоксинов являются предприятия химической, электротехнической, лесной, деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности и цветной металлургии, то есть те предприятия, где в производственном цикле используются хлорорганический синтез, сжигание хлорорганических соединений, процессы хлорирования при отбеливании целлюлозы в целлюлозно-бумажной промышленности, получение металлов из их хлоридов при высокотемпературных процессах. Большое количество диоксинов поступает в атмосферу при производстве тепловой и электрической энергии на ТЭЦ, работающих на угле, дизельном топливе, мазуте, а также при сжигании бытового и промышленного мусора на мусороперерабатывающих предприятиях. Значительный вклад в загрязнение окружающей среды диоксинами вносят выбросы автотранспорта. В последние десятилетия диоксин и диоксинсодержащие экотоксиканты непрерывно синтезируются человечеством во все возрастающих масштабах, попадают в природную среду и накапливаются в ней.

Воздействию диоксинов подвергается почти любой житель города, потому что, наряду с целлюлозно-бумажными комбинатами, источниками диоксинов являются такие объекты как мусоросжигательные заводы, дизельное топливо, ТЭЦ, работающие на угле с примесями хлора, деревообрабатывающие предприятия, горящие свалки, питьевая вода, в которую диоксины попадают при хлорировании. Правда, диоксин был обнаружен и в мумиях жителей Гренландии, умерших за многие сотни лет до начала индустриальной революции. Этот факт дает основание полагать, что диоксины образовывались не только в индустриальную эру при определенных видах химического синтеза, но и значительно раньше при любых процессах горения, хотя и не в таких масштабах как в последние 200 лет. Накоплению диоксинов в окружающей природной среде способствовали аварии на крупных промышленных предприятиях США (1949 г.), ФРГ (1953 г.), Голландии (1963 г.), аварии в Севезо (1976 г.), в Уфе (1992 г.), однако особо крупные зоны заражения до сих пор имеются во Вьетнаме.

Диоксины могут поступать в организм человека всеми возможными путями: через желудочно-кишечный тракт с зараженной пищей и водой, через неповрежденную и поврежденную кожу, ингаляционно с частицами аэрозолей, через открытые слизистые оболочки и пр.; трансплацентарно и с молоком матери передаются плоду и ребенку. Эти ксенобиотики обладают выраженной способностью к материальной кумуляции: период полувыведения ТХДД из организма человека составляет от 5,8 до 32,5 лет, в среднем — 7,4 года. Расчетная средняя смертельная доза диоксина при однократном поступлении в организм человека составляет приблизительно 50 мкг/кг массы тела, минимальная действующая доза — ориентировочно 0,1 мкг/кг Основным принятым показателем токсичности диоксинов служит их онкотоксичность, выражаемая в долях от наиболее токсичного из всех синтетических веществ - 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксина (ТХДД).

В природе диоксины испаряются с поверхности достаточно медленно. Они постепенно переходят в органическую фазу почвы или воды, мигрируют в виде комплексов с органическими веществами и включаются в пищевые цепи.  Долгое время негативное воздействие диоксинов на живое вещество оставалось незамеченным, так как, эти соединения, не являясь целевыми продуктами человеческой деятельности, присутствуют в продукции или отходах многочисленных технологий в виде микропримесей. Однако все диоксины обладают высокой биологической активностью. Попадая в живые организмы, диоксины не выводятся и, накапливаясь в организме, влияют на важные биохимические процессы. Особенно подвержены поражающему действию диоксинов женщины и дети.

Главная опасность диоксинов в их влиянии на иммуноферментную систему человека. Подавляя иммунную систему, диоксины усиливают действие радиации, аллергенов, токсинов, провоцируют развитие онкологических заболеваний, болезней крови и кроветворной системы, эндокринной системы, врожденных уродств. Изменения передаются по наследству. Накапливаясь в организме человека и животных, диоксины вызывают, в основном, отдаленные эффекты: онкологические заболевания, нарушение развития, репродуктивные и иммунологические расстройства, эндокринные нарушения, которые в совокупности обозначают как «диоксиновую патологию».