16. Гомогенные и гетерогенные реакции

При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции). Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. При этом системе противопоставляется внешняя среда — вещества, окружающие систему. Обычно система отграничена от среды. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы. Гетерогенной — система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачком. Примером гомогенной системы может служить любая газовая смесь (все газы при не очень высоких давлениях неограниченно растворяются друг в друге), хотя бы смесь азота с кислородом. Другим примером гомогенной системы может служить раствор хлорида натрия, сульфата магния, азота и кислорода в воде. В каждом из этих двух случаев система состоит только из одной фазы: из газовой фазы в первом примере и из водного раствора во втором. Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Например, при сливании (и перемешивании) растворов серной кислоты и тиосульфата натрия помутнение, вызываемое появлением серы, наблюдается во всем объеме раствора: H2SO4+Na2S2O3= Na2SO4+Н2O+SO2+S Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему. Например, растворение металла в кислоте: Fe+2HCl=FeCl2 + H2 может протекать только на поверхности металла, потому что только здесь соприкасаются друг с другом оба реагирующих вещества. В связи с этим4скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно, Скорость гомогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы.

Молекулярность реакции

Молекулярность элементарной реакции — число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные реакции — реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

H₂S → H₂ + S

Бимолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

СН₃Вr + КОН → СН₃ОН + КВr

Тримолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

О₂ + NО + NО → 2NО₂

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции нет, так как порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность — механизм реакции.

17. Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза.

Уравнение, которое описывает это правило следующее:

где  — скорость реакции при температуре ,  — скорость реакции при температуре ,  — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400^oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры .

Согласно простой модели столкновений химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации ), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией , пропорционально . В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

Здесь характеризует частоту столкновений реагирующих молекул,  — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений на 10 %.

В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.

Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.

Энергия активации в химии и биологии — минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (в химии выражается в джоулях на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции E_a.

18

Ката́лиз (греч. — разрушение) — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.

Типы катализа. По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать 'отрицательным катализом', поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.

Гомогенный катализ. Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

H₂О₂ + I → H₂О + IO

H₂О₂ + IO → H₂О + О₂ + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации

Гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Примером гетерогенного катализа является окисление SO₂ в SO₃ на катализаторе V₂O₅ при производстве серной кислоты (контактный метод).

Химия катализа изучает вещества, изменяющие скорость химических реакций. Вещества, замедляющие реакции, называютсяингибиторами. Ферменты — это биологические катализаторы. Катализатор не находится в стехиометрических отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты. Несмотря на появление новых способов активации молекул (плазмохимия, радиационное и лазерное воздействия и другие), катализ − основа химических производств (относительная доля каталитических процессов составляет 80-90 %).

Реакция, накормившая человечество (решение проблемы связанного азота) — цикл Габера-Боша. Аммиак получают с катализатором — пористым железом. Протекает при Р = 30 МПа и Т = 420—500 °C

3Н₂ + N₂ = 2NH₃

Водород для синтеза NH₃ получают путем двух последовательных каталитических процессов: конверсии СН₄(СН₄ + Н₂О → СО + 3Н₂) на Ni⁻катализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО + Н₂О → СО₂ + Н₂). Для достижения высоких степеней превращения последнюю реакцию осуществляют в две стадии: высокотемпературная (315—480 °C) — на Fe⁻Cr⁻оксидных катализаторах и низкотемпературная (200—350 °C) — на Cu⁻Zn⁻оксидных катализаторах. Из аммиака получают азотную кислоту и другие соединения азота — от лекарств и удобрений до взрывчатых веществ.

Различают катализы ''гомогенный, гетерогенный, межфазный, мицеллярный, ферментативный.

Энергия активации E каталитических реакций значительно меньше, чем для той же реакций в отсутствие катализатора. Например, для некаталитического разложения NH₃ на N₂ + Н₂ E ~ 320 кДж/моль, для того же разложения в присутствии Pt Е ~ 150 кДж/моль. Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими.

Главным положением теории гомогенных каталитических реакций является представление об образовании неустойчивых промежуточных соединений катализатора с реагирующими веществами, с последующим распадом этих соединений и регенерацией катализатора. 

19

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем

А₂ + В₂ ⇄ 2AB

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):

Здесь   и   — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если   (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия   тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (согласуется с принципом Ле Шателье).

Принцип Ле Шателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация, внешнее электромагнитное поле), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Влияние давления. Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам:

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

В реакции синтеза аммиака количество газов уменьшается вдвое: N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃

Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH₃, о чём свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400 °C:

20

Б ольшинство веществ могут существовать в одном из трех агрегатных состояний: газообразном (парообразном), жидком и твердом. В определенных условиях эти фазы способны переходить друг в друга, то есть всякую жидкость путем испарения можно перевести в газ, а охлаждением – в твердое состояние. На рис. 6.9 показаны взаимные фазовые превращения вещества.

Равновесия между различными фазами одной системы называют фазовыми, а описывают эти фазовые равновесия посредством фазовых диаграмм или диаграмм состояния. Фазовая диаграмма позволяет установить условия равновесия между числом фаз, числом компонентов и числом степеней свободы (вариантностью) системы.

Фаза (Ф) – гомогенная (однородная по химическому составу и термодинамическим свойствам) часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Так, два нерастворимых друг в друге твердых вещества, как и две несмешивающиеся жидкости, образуют две фазы.

Компоненты (К) – химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования фаз системы.

Число компонентов определяется количеством индивидуальных веществ в системе за вычетом числа возможных между ними обратимых взаимодействий. Например, система из трех индивидуальных веществ H₂O, H₂, O₂ будет двухкомпонентной, поскольку для образования всех фаз достаточно любых двух веществ: 

= H2 + 1/2O2.

По числу компонентов системы делятся на одно-, двух-, трех- и многокомпонентные.

Степени свободы (С) – число параметров (температура, давление, состав системы), которые можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе.

Правило фаз Гиббса: в изолированной равновесной системе число степеней свободы равно числу компонентов системы плюс два минус число фаз: 

С = К + 2 – Ф

В качестве примера однокомпонентной системы, для которой правило фаз С = 3 – Ф, на рис. 6.10 приведена фазовая диаграмма диоксида углерода.

При P < 5,3 атм. CO₂ в жидком состоянии не может находится. При атмосферном давлении твердый диоксид углерода сублимирует при 195 K.

Если один из параметров системы (температура или давление) имеет постоянное значение, то правило фаз принимает вид: 

C = K + 1 – Ф.

Это уравнение используется при изучении конденсированных систем, состоящих только из твердых и жидких фаз, поскольку состояния равновесия в таких системах малочувствительны к изменению давления.

Наибольшее практическое значение имеют только изобарные диаграммы двухкомпонентных систем, содержащие только конденсированные фазы. Рассмотрим некоторые из них.

Адсорбция (лат — поглощаю) — процесс изменения концентрации у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном — это повышение концентрации одного вещества (газ, жидкость) у поверхности другого вещества (жидкость, твердое тело).

Абсо́рбция (лат. — поглощать) — поглощение сорбата всем объёмом сорбента. Является частным случаем сорбции.

В технике и химической технологии чаще всего встречается абсорбция (поглощение, растворение) газов жидкостями. Но известны и процессы абсорбции газов и жидкостей кристаллическими и аморфными телами (например, абсорбция водорода металлами, абсорбция низкомолекулярных жидкостей и газов цеолитами, абсорбция нефтепродуктов резинотехническими изделиями и т.п.).

Часто в процессе абсорбции происходит не только увеличение массы абсорбирующего материала, но и существенное увеличение его объема (набухание), а также изменение его физических характеристик – вплоть до агрегатного состояния.

На практике абсорбция чаще всего применяется для разделения смесей, состоящих из веществ, имеющих различную способность к поглощению подходящими абсорбентами. При этом целевыми продуктами могут быть как абсорбировавшиеся, так и не абсорбировавшиеся компоненты смесей.

Обычно в случае физической абсорбции абсорбировавшиеся вещества могут быть вновь извлечены из абсорбента посредством его нагревания, разбавления неабсорбирущей жидкостью или иными подходящими способами. Регенерация химически абсорбированных веществ также иногда возможна. Она может быть основана на химическом или термическом разложении продуктов химической абсорбции с высвобождением всех или некоторых из абсорбированных веществ. Но во многих случаях регенерация химически абсорбированных веществ и химических абсорбентов бывает невозможной или технологически/экономически нецелесообразной.

Явления абсорбции широко распространены не только в промышленности, но и в природе (пример - набухание семян), а также в быту. При этом они могут приносить как пользу, так и вред (например, физическая абсорбция атмосферной влаги приводит к набуханию и последующему расслоению деревянных изделий, химическая абсорбция кислорода резиной - к потере ею эластичности и растрескиванию).

Следует отличать абсорбцию (поглощение в объёме) от адсорбции (поглощения в поверхностном слое). Из-за схожести написания и произношения, а также близости обозначаемых понятий эти термины часто путают.

Виды абсорбции.

Различают физическую абсорбцию и хемосорбцию.

При физической абсорбции процесс поглощения не сопровождается химической реакцией.

При хемосорбции абсорбируемый компонент вступает в химическую реакцию с веществом абсорбента.

Адсорбция и хемосорбция. На поверхности раздела двух фаз помимо адсорбции, обусловленной в основном физическими взаимодействиями (главным образом это Ван-дер-Ваальсовы силы), может идти химическая реакция. Этот процесс называется хемосорбцией. Чёткое разделение на адсорбцию и хемосорбцию не всегда возможно. Одним из основных параметров по которым различаются эти явления является тепловой эффект: так, тепловой эффект физической адсорбции обычно близок к теплоте сжижения адсорбата, тепловой эффект хемосорбции значительно выше. Кроме того в отличие от адсорбции хемосорбция обычно является необратимой и локализованной. Примером промежуточных вариантов, сочетающих черты и адсорбции и хемосорбции является взаимодействие кислорода на металлах и водорода на никеле: при низких температурах они адсорбируются по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать хемосорбция.

изотерма адсорбции — зависимость количества адсорбированного вещества (величины адсорбции) от парциального давления этого вещества в газовой фазе (или концентрации раствора) при постоянной температуре.

Различают шесть основных типов изотерм адсорбции:

характерен для микропористых твердых тел с относительно малой долей внешней поверхности.

указывает на полимолекулярную адсорбцию на непористых или макропористых адсорбентах.

характерен для непористых сорбентов с малой энергией взаимодействия адсорбент-адсорбат.

4 и 5 аналогичны типам 1 и 3, но для пористых адсорбентов.

характерны для непористых адсорбентов с однородной поверхностью.

21(22)

Раство́р — гомогенная (однородная) смесь, состоящая из частиц растворённого вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия. "Гомогенный" - значит, каждый из компонентов распределён в массе другого в виде своих частиц, то есть атомов, молекул или ионов

Раствор — однофазная система переменного, или гетерогенного, состава, состоящая из двух или более компонентов.

Растворитель — компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора. В случае же растворов, образующихся при смешении газа с газом, жидкости с жидкостью, твёрдого вещества с твёрдым, растворителем считается компонент, количество которого в растворе преобладает^[1].

Классификация растворов (по содержанию растворенного вещества, по агрегатному состоянию).

Насыщенный раствор – термодинамически устойчивая равновесная система, в которой скорость растворения вещества равна скорости выделения его из раствора.

Ненасыщенный раствор – термодинамически устойчивая неравновесная система, в которой концентрация вещества меньше, чем в насыщенном растворе, и поэтому скорость растворения больше скорость выделения.

Пересыщенный раствор – термодинамически неустойчивая псевдоравновесная система, в которой концентрация вещества больше, чем в насыщенном растворе, и поэтому скорость выделения больше скорости растворения.

Концентрированный раствор – раствор с высоким содержанием растворенного вещества.

Разбавленный – с низким содержанием растворенного вещества.

Гомогенные растворы – истинные растворы.

Гетерогенные растворы – коллоидные растворы

Гомогенные и гетерогенные растворы.

Гомогенные растворы – истинные растворы.

Гетерогенные растворы – коллоидные растворы

 Компонент раствора – вещество, составляющее раствор.

Фаза – совокупность однородных микрообластей, характеризующихся одинаковой упорядоченностью и концентрацией частиц и заключенных в макроскопическом объеме вещества, ограниченном поверхностью раздела.

Определение и формулы расчета для следующих видов концентраций: массовая, объемная и мольная доли, моляльность, массовая концентрация, титр, молярная концентрация и молярная концентрация эквивалента.

Массовая доля – отношение массы растворенного вещества к массе раствора ω(в-ва) = m(в-ва)/m(р-ра)

Объемная доля – отношение объема газа к объему всей смеси газов φ(газа) = V(газа)/V(смеси)

Мольная доля – отношение количества вещества в сумме количеств вещества и растворителя

χ(в-ва) = n(в-ва)/(n(в-ва)+n(р-ра))

Моляльная концентрация, или моляльность – отношение количества вещества к массе растворителя

B(в-ва) = n(в-ва)/m(р-ля) (моль/кг)

Массовая концентрация – отношение массы вещества к объему раствора Р(в-ва) = m(в-ва)/V(р-ра) (г/л)

Титр – масса растворенного в-ва в 1 мл раствора Т(в-ва) = m(в-ва)/V(р-ра) (г/мл)

Молярная концентрация – отношение количества растворенного вещества к объему раствора

С(в-ва) = n(в-ва)/V(р-ра) (моль/л)

Коэффициент растворимости – характеристика раствора, означающая число единиц массы безводного вещества, насыщающего при данных условиях 100 единиц массы растворителя. Измеряется в m (г) вещества на 100 г растворителя.

Терапевтическая концентрация – концентрация лекарственного вещества в крови, при которой возникает терапевтический эффект. Минимальная терапевтическая концентрация может соответствовать значению минимальной стационарной концентрации лекарственного вещества в крови, создаваемой при проведении терапевтического мониторинга. (мкг/мл)

Токсическая концентрация – концентрация лекарственного вещества или его метаболита в крови, при которой возникают токсические эффекты от применения препарата. Минимальная токсическая концентрация может соответствовать значению максимальной стационарной концентрации лекарственного вещества или его метаболита в крови (С_ss^max), создаваемого при проведении терапевтического мониторинга. (мкг/мл)

ПДК – максимальная концентрация вещества, не вызывающая токсического эффекта.

23

Неэлектролиты - это вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток. К ним относятся: кислород, водород, многие органические вещества (сахара, эфиры, бензол и др.). В молекулах этих веществ существуют ковалентные не полярные или малополярные связи.

Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:

Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т. п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействиямежду однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.

Тот факт, что давление паров над раствором отличается от давления паров над чистым растворителем, существенно влияет на процессы кристаллизации и кипения. Из первого закона Рауля выводятся два следствия, касающиеся понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов, которые в объединённом виде известны как второй закон Рауля.

Понижение температуры кристаллизации растворов. Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.

Разность между температурой кристаллизации растворителя T°_fr и температурой начала кристаллизации раствора T_fr есть понижение температуры кристаллизации.

Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрациираствора.

Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур.

Повышение температуры кипения растворов. Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества T_b всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°_b.

Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора

Вант-Гоффа закон. Осмотического давления, определяет давление молекул растворённого вещества на полупроницаемую перепонку, отделяющую раствор от чистого растворителя и непроницаемую для растворённого вещества. 

24

Электроли́т — вещество, расплав или раствор которого проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы, однако само вещество электрический ток не проводит. Примерами электролитов могут служить растворы кислот, солей и оснований. Электролиты — проводники второго рода, вещества, которые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично из ионов и обладающие вследствие этого ионной проводимостью.

Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты (сильные кислоты, такие как: HCl, HBr, HI, HNO₃).

Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот (слабые кислоты), основания p-, d-, и f- элементов.

Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.

Отклонения от закона Рауля

Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения.

Причиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений).

Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔН_раств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔН_раств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV < 0).

Причину отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов впервые разъяснил шведский ученый.

Степень диссоциации электролита а можно связать с коэффициентом Вант-Гоффа t.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса дала возможность объяснить не только причины отклонения растворов электролитов от законов Вант-Гоффа и Рауля, но и объяснить многие особенности химических свойств электролитов (реакции гидролиза, значение концентрации водородных ионов и др.

В работе «Современные теории растворов (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учением о химическом равновесии» И.

30) fc Согласно приближенному (эмпириче- g скому) правилу Вант-Гоффа величина температурного коэффициента у колеблется в пределах 2—4, т.

Согласно правилу Вант-Гоффа температурный коэффициент скорости у для каждой химической реакции должен являться величиной постоянной.

В интервале от минимума до максимума температур интенсивность биологического процесса растет, и здесь наблюдается подчинение правилу Вант-Гоффа.

Уравнения (VI,26) и (VI,27) носят название уравнений изотермы химической реакции или уравнений Вант-Гоффа.

Схема «ящика» Вант-Гоффа

Принцип излагаемого ниже вывода носит название метода ящика Вант-Гоффа.

Поскольку коллоидные растворы принципиально не отличаются от истинных растворов, к ним можно применить формулу Вант-Гоффа: (VIII, II) где Я — осмотическое давление золя; п — количество коллоидных частиц (в моль) в V л золя.

Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы:

 ,

где solut. — данный раствор, nel. solut. — раствор неэлектролита той же концентрации, T_bp — температура кипения, а T_mp — температура плавления (замерзания).

Теории кислот и оснований — совокупность фундаментальных физико-химических представлений, описывающих природу и свойства кислот и оснований. Все они вводят определения кислот и оснований -- двух классов веществ, реагирующих между собой. Задача теории -- предсказание продуктов реакции между кислотой и основанием и возможности её протекания, для чего используются количественные характеристики силы кислоты и основания. Различия между теориями лежат в определениями кислот и оснований, характеристики их силы и, как следствие -- в правилах предсказания продуктов реакции между ними. Все они имеют свою область применимости, каковые области частично пересекаются.

Кислотно-основные взаимодействия чрезвычайно распространенены в природе и находят широкое применение в научной и производственной практике. Теоретические представления о кислотах и основаниях имеют важное значение в формировании всех концептуальных систем химии и оказывают разностороннее влияние на развитие многих теоретических концепций во всех основных химических дисциплинах.

На основе современной теории кислот и оснований разработаны такие разделы химических наук, как химия водных и неводных растворов электролитов, рН-метрия в неводных средах, гомо- и гетерогенный кислотно-основный катализ, теория функций кислотности и многие другие.

Изотничесский коэффициент в растворах сильных электролитов.

Поскольку сильные электролиты диссоциируют практически полностью, можно было бы ожидать для них изотонический коэффициент, равный количеству ионов (или поляризованных атомов) в формульной единице (молекуле). Однако в действительности этот коэффициент всегда меньше определённого по формуле. Например, изотонический коэффициент для 0,05-моляльного раствора NaCl равен 1,9 вместо 2,0 (для раствора сульфата магния той же концентрации и вовсе i = 1,3). Это объясняет теория сильных электролитов, разработанная в1923 году П. Дебаем и Э. Хюккелем: передвижение ионов в растворе затруднено образовавшейся оболочкой сольватации. К тому же, ионы взаимодействуют и между собой: разноимённо заряженные притягиваются, а одноимённо заряженные — отталкиваются; силы взаимного притяжения приводят к образованию групп ионов, перемещающихся по раствору совместно. Такие группы называют ионными ассоциатами или ионными па́рами. Соответственно, раствор ведёт себя так, будто содержит меньше частиц, чем на самом деле, ведь свобода их перемещения ограничена. Наиболее очевиден пример, касающийся электропроводности растворов λ, которая возрастает с разбавлением раствора. Через отношение реальной электропроводности к таковой при бесконечном разбавлении определяют мнимую степень диссоциации сильных электролитов, также обозначаемую через α:

,

где n_img — мнимое, а n_disslv. — реальное количество частиц в растворе.

При растворении в воде электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы. Процесс распада электролита на ионы называется электролитической диссоциацией. Электролитическая диссоциация – процесс обратимый. Обратная реакция называется моляризацией.

Под действием электрического напряжения катионы двигаются к катоду, а анионы – к аноду.

Степень электролитической диссоциации зависит от природы электролита, температуры, концентрации.

Степень электролитической диссоциации – это величина, которая показывает отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул в растворе. Обозначается a. Измеряется в % (долях). N – общее число молекул в растворе, n – число диссоциированных молекул.

В зависимости от величины степени электролитической диссоциации электролиты разделяют на :

Сильные (> 0,3)

KOH, NaOH, HCl, H₂SO₄, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃.

Слабые (< 0,3) H₂S, H₂CO₃, Cu(OH)₂, Fe(OH)₃, NH₄OH

С. Аррениус. Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики И. А. Каблуков и В. А. Кистяковский применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.

Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс . Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

Константа диссоциации   определяется активностями катионов  , анионов   и недиссоциированных молекул   следующим образом:

Значение   зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации (α) может быть рассчитана при любой концентрации электролита с помощью соотношения:

,

где   — средний коэффициент активности электролита.

Степень электролитической диссоциации. Ее определение по изотоническому коэффициенту и электропроводности раствора.

Отношение числа диссоциированных молекул к общему числу растворенных молекул называется степенью диссоциации (α). Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах.     В зависимости от степени диссоциации веществ в 0,1 н растворе при 298К электролиты иногда условно подразделяют на   сильные α>0,3; средние 0,3<α>0.03 и слабые    α<0,03. Степень диссоциации зависит от  химической природы вещества, температуры, концентрации и увеличивается с понижением концентрации и увеличением температуры раствора. Большинство солей, многие кислоты (HCl,HNO₃, H₂SO₄), гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ca(OH)₂) относятся  к сильным электролитам. Примерами электролитов средней силы являются H₃PO₄, H₂SO₃,      H₂C₂O₄. К слабым электролитам относятся большинство органических кислот и оснований, H₂СO₃, H₂SiO₃, H₂S, HCN, Mg(CN)₂ и др.

Определение степени диссоциации из измерений электропроводности и по изотоническому коэффициенту.         

1) Эквивалентная электропроводность прямо пропорциональна числу ионов в растворе и, следовательно, степени диссоциации α

                                                    λ=Кα,                                                  (7.20)

где К – коэффициент пропорциональности.

Степень диссоциации, также как и эквивалентная электропроводность, увеличивается при понижении концентрации. В очень разбавленном (бесконечно разбавленном) растворе электролит диссоциирует полностью, т.е. α=1, следовательно

                                                    λ _∞ =К,                                                  (7.21)

где λ _∞ - эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора. Эту величину получают экстраполируя (продолжая) концентрационную зависимость λ=f(c) на нулевую концентрацию электролита (бесконечно разбавленный раствор).

Подставляя значение К из ф-лы (7.21) в (7.20) получим:

                                                      α =λ/λ_∞                                                      (7.22)

Следовательно, степень диссоциации равна  отношению эквивалентной электропроводности при данной концентрации к эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении.

                2) Пусть раствор содержит N моль электролита, степень диссоциации которого равна α. Тогда число моль продиссоциированного электролита составит αN, а недиссоциированного – N(1-α). Если молекула диссоциирует на n ионов, то число моль ионов в растворе составит nαN и общее число частиц растворенного вещества в растворе N(1-α) + nαN. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз увеличивается число частиц растворенного вещества в результате диссоциации, т.е.

  откуда получим для степени диссоциации                             (7.23)

                                                                                        

                Из (7.23) следует, что при полной диссоциации электролита (α=1) изотонический коэффициент равен числу ионов, на которое распадается электролит (i=n).

25

Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).

Классическая теория электролитической диссоциации применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворахдиссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории электролитической диссоциации, константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать вышеприведённое уравнение для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.

В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.

Примеры сильных электролитов: некоторые кислоты (HClO₄, HMnO₄, H₂SO₄, HCl, HBr; HI), гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)₂); большинствосолей.

26

Слабые электролиты — химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.

Слабыми электролитами являются:

почти все органические кислоты и вода;

некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO₂, HNO₂, HCN, H₂S, HBrO, H₃PO₄,H₂CO₃, H₂SiO₃, H₂SO₃ и др.;

некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)₃, Zn(OH)₂ и др.

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается   иобратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции

где комплекс   разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и [A_xB_y] — концентрации A, B и комплекса A_xB_y соответственно.

Связь степени и коснстанты диссоциации. Исходя из определения степени диссоциации, для электролита КА в реакции диссоциации [A⁻] = [K⁺] = α·c, [KA] = c — α·c = c·(1 — α), где α — степени диссоциации электролита.

Тогда:

,

(2)

Это выражение называют законом разбавления Оствальда. При очень малых α (α<<1) K=cα² и

,

таким образом, при увеличении концентрации электролита степень диссоциации уменьшается, при уменьшении — возрастает.

27

Раствори́мость — способность вещества образовывать с другими веществами однородные системы — растворы, в которых вещество находится в виде отдельных атомов, ионов,молекул или частиц. Растворимость выражается концентрацией растворённого вещества в его насыщенном растворе либо в процентах, либо в весовых или объёмных единицах, отнесённых к 100 г или 100 см³ (мл) растворителя (г/100 г или см³/100 см³). Растворимость газов в жидкости зависит от температуры и давления. Растворимость жидких и твёрдых веществ — практически только от температуры.

Произведение растворимости. Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Произведение растворимости (ПР, K_sp) — произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO₃ это равновесие можно записать в виде:

Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:

В приближении идеального раствора с учётом того, что активность чистого компонента равна единице, уравнение упрощается до выражения:

Константа равновесия такого процесса называется произведением растворимости.

В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой A_mB_n, которое диссоциирует на m катионов Aⁿ⁺ и n анионов B^m-, рассчитывается по уравнению:

где [Aⁿ⁺] и [B^m-] — равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.

Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.

Условия образования и растворения осадков. Зная концентрации ионов в растворе, можно прогнозировать направление гетерогенного процесса. Если произведение концентраций ионов, образующих малорастворимый сильный электролит, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, будет больше , то произойдет образование твердой фазы, т.е. осадка.

Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентрации ионов малорастворимого сильного электролита над величиной .

Последовательность осаждения двух и более малорастворимых сильных электролитов определяется не величиной K_s, а равновесными концентрациями ионов над осадком, которые вычисляют из K_s. В первую очередь образуется осадок того малорастворимого сильного электролита, для которого концентрация одноименного иона будет меньше.

В качестве примера рассмотрим последовательность осаждения фторида и оксалата кальция.

(CaF₂)= 4 10^–11

(CaC₂O₄)= 210^–9

Если брать за основу , то в первую очередь должен образоваться осадок CaF₂, т.к.

(CaF₂)< (CaC₂O₄).

Проверим это, рассчитав концентрацию ионов Са²⁺ в насыщенном растворе:

CaC₂O₄ ⇄ Са²+

CaF₂ ⇄ Са²⁺ + 2F^–.

При растворении каждого моля СаС₂О₄ в раствор переходит 1 моль ионов Са²⁺ и 1 моль ионов :

( СаС₂О₄) = S²,

где S – растворимость соли в моль/л:

aСа²⁺ = S = = 4,510^–5 моль/л

При растворении моля CaF₂ в раствор переходит 1 моль ионов Са²⁺ и 2 моль ионов F^–:

(CaF₂)= aСа²⁺a²F^– = S(2S)² = 4S³

aСа²⁺ = S = = 0,8410^–4моль/л

Для СаС₂О₄ в его насыщенном растворе активность ионов Са²⁺ меньше, чем для CaF₂. Поэтому в первую очередь образуется осадок СаС₂О₄.

Процесс образования осадка можно расчленить на три основные стадии: 1) возникновение зародышей кристаллизации; 2) рост кристаллов из зародышей; 3) агрегация кристаллов с образованием поликристаллического осадка. Эти стадии протекают с разной скоростью. Это обстоятельство объясняет тот факт, почему при достижении условия:

a^m(Aⁿ⁺) aⁿ(B^m–)>

не всегда сразу же образуется осадок A_mB_n: последняя стадия может требовать для своего завершения нескольких часов, а то и суток.

Условием растворения осадка является неравенство:

a^m(Aⁿ⁺) aⁿ(B^m–)< ,

т.е. растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение активностей его ионов меньше .

Растворение осадка или сдвиг равновесия вправо может быть осуществлен с помощью любого метода уменьшения концентрации свободных ионов Aⁿ⁺ или B^m–: 1) связыванием этих ионов в другой менее растворимый осадок, 2) связыванием ионов металла в комплекс, 3) связыванием аниона в малодиссоциированную кислоту, 4) окислением или восстановлением катиона или аниона.

28

Ио́нное произведе́ние воды́-произведение концентраций ионов водорода Н⁺ и ионов гидроксила OH⁻ в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды.

Вывод значения ионного произведения воды. Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:

Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:

[ H⁺] — концентрация ионов гидроксония (протонов);

[OH⁻] — концентрация гидроксид-ионов;

[H₂O] — концентрация воды (в молекулярной форме) в воде;

Концентрация воды в воде, учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л.

При 25 °C константа диссоциации воды равна 1,8·10⁻¹⁶моль/л. Уравнение (1) можно переписать как:

Обозначим произведение K·[H₂O] = K_в = 1,8·10⁻¹⁶ моль/л·55,56 моль/л = 10⁻¹⁴моль²/л² = [H⁺]·[OH⁻] (при 25 °C).

Константа K_в, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Она является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. C повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растёт и K_в, при понижении температуры — наоборот.

Водоро́дный показа́тель, pH (произносится «пэ аш», английское произношение англ. pH — piː'eɪtʃ «Пи эйч») — мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентнаконцентрации) ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифмактивности водородных ионов, выраженной в молях на литр:

Вывод значения pH. В чистой воде при 25 °C концентрации ионов водорода ([H⁺]) и гидроксид-ионов ([OH⁻]) одинаковы и составляют 10⁻⁷ моль/л, это напрямую следует из определения ионного произведения воды, которое равно [H⁺] · [OH⁻] и составляет 10⁻¹⁴ моль²/л² (при 25 °C).

Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию. При добавлении к воде кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а концентрация гидроксид-ионов соответственно уменьшается, при добавлении основания — наоборот, повышается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает. Когда [H⁺] > [OH⁻] говорят, что раствор является кислым, а при [OH⁻] > [H⁺] — щелочным.

Для удобства представления, чтобы избавиться от отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов водорода пользуются их десятичным логарифмом, взятым с обратным знаком, который собственно и является водородным показателем — pH.

pOH

Несколько меньшее распространение получила обратная pH величина — показатель основности раствора, pOH, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации в растворе ионов OH⁻:

как в любом водном растворе при 22 °C  , очевидно, что при этой температуре:

29

Гидролиз солей — разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов. Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов»).

Различают обратимый и необратимый гидролиз солей^[1]:

1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):

(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):

(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален. См. также Электролитическая диссоциация.

Степень гидролиза. Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или h_гидр); α = (c_гидр/c_общ)·100 % где c_гидр — число молей гидролизованной соли, c_общ — общее число молей растворённой соли. Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза.

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.

В качестве примера ниже приводится вывод уравнения константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

Уравнение константы равновесия для данной реакции имеет вид:

    или    

Так как концентрация молекул воды в растворе постоянна, то произведение двух постоянных   можно заменить одной новой — константой гидролиза:

Численное значение константы гидролиза получим, используя ионное произведение воды   и константу диссоциации азотистой кислоты  :

подставим в уравнение константы гидролиза равна:

В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

, где   — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе

для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где   — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

Факторы влияющие на гидролиз.

Температура. Поскольку реакция гидролиза эндотермическая, то повышение температуры смещает равновесие в системе вправо, степень гидролиза возрастает.

Концентрация продуктов гидролиза. В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение концентрации ионов водорода (для примера 1) приведет к смещению равновесия влево. Степень гидролиза будет уменьшаться. Также будет влиять увеличение концентрации гидроксид-ионов для реакции рассмотренной в примере 2.

Концентрация соли. Рассмотрение этого фактора приводит к парадоксальному выводу: равновесие в системе смещается вправо, в соответствии с принципом Ле Шателье, но степень гидролиза уменьшается. Понять это помогает константа равновесия. Да, при добавлении соли, то есть фосфат-ионов (пример 2), равновесие будет смещаться вправо, концентрация гидрофосфат и гидроксид-ионов будет возрастать. Но из рассмотрения константы равновесия этой реакции ясно, что для того, чтобы увеличить концентрацию гидроксид-ионов вдвое, нам надо концентрацию фосфат-ионов увеличить в 4 раза! Ведь значение константы должно быть неизменным. А это значит, что степень гидролиза, под которой можно понимать отношение [OH^–] / [PO₄^3–], уменьшится вдвое.

Разбавление. Этот фактор означает одновременное уменьшение концентрации всех частиц в растворе (не считая воды). В соответствии с принципом Ле Шателье, такое воздействие приводит к смещению равновесия в сторону реакции, идущей с увеличением числа частиц. Реакция гидролиза протекает (без учета воды!) с увеличением числа частиц. Следовательно при разбавлении равновесие смещается в сторону протекания этой реакции, вправо, степень гидролиза возрастает. К этому же выводу придем из рассмотрения константы гидролиза.

30

Коллоидные растворы(золи) — ультрамикрогетерогенные дисперсные системы, размер частиц которых лежит в пределе от 1 до 100 нм (10 9 10 7см).

Способы получения. В основе химических методов образования коллоидных частиц часто лежит процесс полимеризации ионов и молекул за счет мости-ковых связей (гидроксильных,водородных, кислородных, фторидных и т. д.). Поэтому для управления процессом коллоидообразования важно знать закономерности процесса укрупнения частиц за счет химических «мостиков», в частности процессов оляции, оксоляции и др.

Механическое диспергирование

Большое значение имеют механические способы получения коллоидов. В громадных масштабах в промышленности осуществляется диспергирование твердых веществ до «коллоидных» размеров путем раздавливания, истирания и др. В природе этот эффект производят силы выветривания, процессы выщелачивания горных пород, а также движение ледников, действие приливов, отливов, штормов, бурь и др. В промышленности мелкий, «коллоидный», помол получают с помощью различного рода дробилок, жерновов, шаровых мельниц. Шаровая мельница представляет собой вращающийся полый цилиндр со свободно перемещающимися стальными или фарфоровыми шарами. С помощью шаровых мельниц, в частности, проводят размол цементного клинкера.

Частицы коллоидных размеров могут быть получены, кроме того, с помощью ультразвука, путем распыления металлов в вольтовой дуге, конденсацией в особых условиях паров высококипящих веществ, например металлов.

Применение коллоидов

Многие важнейшие химические - производства, такие, как цементная, нефтяная, бумажная, фармацевтическая промышленность, металлургия (гидрометаллургия и пирометаллургия), имеют дело прежде всего с коллоидными системами. С коллоидным состоянием вещества связано производство искусственных волокон, резины и др.

Уже говорилось о преобладании коллоидных систем (а не истинных растворов), в частности жидких коллоидных растворов, в животных и растительных организмах, минералах, почвах. Очень многие переходные и основные состояния неорганическихсоединений — также коллоидные.

Строение мицеллы

М ицеллой лиофобной системы называется гетерогенная микросистема, которая состоит из микрокристалла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора.

Потенциалопределяющими называются ионы, адсорбирующиеся на поверхности частички твердой фазы(агрегата) и придающие ей заряд. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами составляет ядро мицеллы.

Противоионы – ионы, группирующиеся вблизи ядра мицеллы.

Расположение противоионов в дисперсионной среде определяется двумя противоположными факторами: тепловым движением (диффузией) и электростатическим притяжением.

П ротивоионы, входящие в состав плотного адсорбционного слоя, называются «связанными» и вместе с ядром составляют коллоидную частицу, или гранулу. Коллоидная частица (гранула) имеет заряд, знак которого обусловлен знаком заряда потенциалопределяющих ионов.

Противоионы, образущие диффузный слой, – «подвижные», или «свободные».

Коллоидная частица с окружающим ее диффузным слоем сольватированных про-тивоионов составляют мицеллу. В отличие от коллоидной частицы мицелла электронейтральна и не имеет строго определенных размеров.

В мицелле с ионным стабилизатором на границе раздела фаз имеется ДЭС, возникает разность потенциалов между дисперсной фазой и дисперсионной средой – термодинамический потенциал ф (межфазный), который определяется свойствами данной дисперсной системы, а также зарядом и концентрацией потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на твердой фазе.

Перемещение заряженных коллоидных частиц в неподвижной жидкости к одному из электродов под действием внешнего электрического поля называется электрофорезом.

Поверхность, по которой происходит перемещение, называется поверхностью скольжения. Величина скачка потенциала на границе фаз, находящихся в движении относительно друг друга при электрофорезе и в броуновском движении, т. е. на поверхности скольжения, называетсяэлектрокинетическим или ζ-потенциалом (дзета-потенциал).

Агрегатная устойчивость золей не всегда обусловлена наличием специально введенного стабилизатора. Напр., в гидрозоле SiO2 (и нек-рых др.оксидов) двойной электрич. слой м. б. образован ионогенными продуктами хим. взаимодействия пов-сти агрегата, состоящего из частиц дисперсной фазы, с водой. При коагуляции или повышении концентрации (увеличении степени объемного заполнения системы частицами дисперсной фазы) золи превращаются в гели. При этом возможно образование периодических коллоидных структур (см. Структурообразование). Лиофильными золями являются мицеллярные р-ры разл. типов, мн. водные р-ры биополимеров, лиофобными - органо-и гидрозоли металлов, синтетич. латексы.Расплавы, содержащие коллоидно-дисперсную фазу, наз. пирозолями. При охлаждении пирозолей в результате застекловывания иликристаллизации дисперсионной среды возникают твердые золи. К ним относятся, напр., нек-рые минералы, в т. ч. драгоценные и полудрагоценные камни, цветные стекла (напр., рубиновые стекла), эмали, металлич. сплавы, дисперсноупрочненные материалы, стареющие сплавы на основе Al, Fe, Сu и др. 

Кинетическая устойчивость. Частицы, находящиеся во взвешенном состоянии в газах, истинных растворах или коллоидных системах (в золях, суспензиях, эмульсиях), испытывают влияние двух противоположных процессов – осаждения под действием силы тяжести (седиментации) и диффузии. В результате этого через некоторый промежуток времени в системе устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, которое выражается в том, чтоконцентрация частиц в объеме системы падает в направлении от нижних слоев к верхним, если дисперсная фаза более плотная, чемдисперсионная среда, и, наоборот, от верхних слоев к нижним, если дисперсная фаза менее плотная. Предполагается, что это распределение подчиняется закону распределения Больцмана:

, (2.3.1.)

где n₀ , n_h - концентрация частиц на нулевом уровне и на высоте h от него, U_h - потенциальная энергия частиц на высоте h.

Потенциальную энергию частиц можно выразить как

, (2.3.2)

где m – масса частицы; r – ее радиус; Dr=r-r₀, r, r₀ - плотность вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды; g- ускорение силы тяжести.

Подставляя (2.3.2) в уравнение (2.3.1), получаем

, (2.3.3)

или

. (2.3.4)

Уравнение (2.3.4) является математической формулировкой гипсометрического закона Лапласа. Для количественной характеристики кинетической устойчивости принята высота h_1/2, на которой концентрация частиц изменится ровно в два раза, т.е. n_1/2= n₀/2.

Проверка применимости уравнения (2.3.4) к коллоидным системам была проведена Перреном, который экспериментально определял h_1/2 и при известных значениях размеров частиц и их плотности рассчитывал число Авогадро и наблюдал хорошее совпадение с теоретическим значением.

Из уравнения (2.3.4) следует, что основными параметрами, определяющими кинетическую устойчивость дисперсных систем, является плотностьдисперсной фазы и размер частиц. Чем больше Dr, тем менее кинетически устойчива система и тем более она будет склонна к расслоению на две макрофазы. Увеличение размера частиц или капель эмульсии также способствует расслоению.

Коагуляция (от лат. coagulatio — свертывание, сгущение), также старение — объединение мелких частиц дисперсных систем в более крупные под влиянием сил сцепления с образованием коагуляционных структур.

Коагуляция — физико-химический процесс слипания коллоидных частиц.

Коагуляция ведёт к выпадению из коллоидного раствора хлопьевидного осадка или к застудневанию. Коагуляция — естественный, самопроизвольный процесс расслаивания коллоидного раствора на твёрдую фазу и дисперсионную среду. Таким образом дисперсная система стремится достигнуть состояния минимальной энергии.

Седимента́ция (осаждение) — оседание частиц дисперсной фазы в жидкости или газе под действием гравитационного поля или центробежных сил.

Скорость седиментации зависит от массы, размера, формы и плотности вещества частицы, вязкости и плотности среды, а также от ускорения силы тяжести и действующих на частиц центробежных сил.

В поле гравитационных сил седиментируют частицы грубодисперсных систем; в поле центробежных сил возможна седиментация коллоидных частиц и макромолекул (см.центрифугирование).

Седиментацию используют в промышленности при обогащении полезных ископаемых, различных продуктов химической и нефтехимической технологии, при водоочистке и др.

Седиментация в центрифугах и ультрацентрифугах, а также в гравитационном поле лежит в основе седиментационного анализа.

31

Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции, ОВР, редокс (от англ. redox ← reduction-oxidation — окисление-восстановление) — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.

Окислительно-восстановительная реакция между водородом и фтором

Разделяется на две полуреакции:

1) Окисление:

2) Восстановление:

Окисление, восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов — окисление. При окислении степень окисления повышается:

Процесс присоединения электронов — восстановление. При восстановлении степень окисления понижается:

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны — восстановителями.

Окисли́тель — вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие во время химической реакции электроны, иными словами, окислитель — это акцептор электронов.

В зависимости от поставленной задачи (окисление в жидкой или в газообразной фазе, окисление на поверхности) в качестве окислителя могут быть использованы самые разные вещества.

ВОССТАНОВИТЕЛЬ - вещество, которое вызывает реакции ВОССТАНОВЛЕНИЯ. Восстановлении кислорода для образования воды (2Н₂+О₂>2Н₂О) водород является восстановителем

Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на три группы в зависимости от того, где находятся атомы элемента окислителя и восстановителя.

Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления представляют собой реакции, в которых окислитель и восстановитель являются разными веществами. Сюда относятся, например, простейшие реакции соединения и замещения:

O20	+	2Mg0	=	2Mg+2O –2		2KJ –	+	Cl20	=	2KCl + J2.
окисл.		восст.				восст.		окисл.

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) представляют собой реакции, в которых восстановителями являются атомы элементов с промежуточной степенью окисления у одного и того же вещества. В данном случае они реагируют друг с другом как восстановитель и окислитель и способны отдавать и принимать электроны, переходя один в низшую, другой в высшую степени окисления.

Например:

Сl20	+ H2O = HCl –1 + HCl+1O.
окисл., восст.

Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления, в которых степень окисления разных атомов изменяется внутри одной и той же молекулы. Чаще всего это происходит из-за термического разложения вещества. Например:

2Hg+2O –2 = 2Hg0 + O20

N –3H4N+5O3 = N2+1O + 2H2O.

32

Возникновение скачка потенциала. Механизм возникновения скачка потенциала на границе металл - расплавленный электролит мы здесь не рассматриваем. 

Механизм возникновения скачка потенциала на границе металл - расплавленный электролит не рассматривается. 

Механизм возникновения скачка потенциала на границе раздела металл - раствор до настоящего времени является еще недостаточно вы-ясненным. 

Второй принцип правильно отражает механизм возникновения равновесного скачка потенциала на границе металл - раствор, хотя обмен ионами не исчерпывает всех возможных причин, ответственных за образование скачка потенциала на этой границе. Если между электродом и раствором существует равновесие, то величина электродного потенциала будет мерой изменения свободной энергии F ( или термодинамического потенциала G), которая отвечает электродной реакции. При заданной электродной реакции электродный потенциал должен быть определенной и постоянной величиной. 

Второй принцип правильно отражает механизм возникновения равновесного скачка потенциала на границе металл - раствор, хотя обмен ионами не исчерпывает всех возможных причин, ответственных за образование скачка потенциала на этой границе. Если между электродом и раствором существует равновесие, то величина электродного потенциала будет мерой изменения свободной энергии зр ( или термодинамического потенциала G), соответствующей электродной реакции. При заданной электродной реакции электродный потенциал должен быть определенной и постоянной величиной. 

Существует несколько теорий, объясняющих механизм возникновения скачка потенциала на границе раствор - металл. 

Излагается теория двойного слоя на границе металл-раствор и механизм возникновения скачка потенциала на этой границе. Обсуждается поведение металлических электродов в условиях протекания внешнего тока на основе общей теории кинетики электродных процессов. Детально рассматриваются кинетические закономерности процессов катодного выделения водорода, электрохимического восстановления кислорода и ионизации металлов. Выведены выражения, определяющие коррозионное поведение металлов в условиях их саморастворения для случая идеально однородной поверхности и при ее дифференциации на анодную и катодную зоны. 

Электронно-статистическая модель двойного электрического слоя, использующая теорию неоднородного электронного газа металла, дает возможность с единых позиций описать механизм возникновения скачка потенциала, а также такие характеристики ДЭС, как емкость и поверхностное натяжение в достаточно хорошем согласии с экспериментом. Показано, что предпочтение из поляризационного и электронного вкладов в энергию ДЭС должно быть отдано второму. Однако решение вопроса о вкладе поляризационных мод не доведено до логического завершения и осуществлено лишь на качественном уровне. Необходим анализ взаимодействий на микроскопическом количественном уровне. 

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод - электролит - основной составной части электродного потенциала - и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциалана границе электрод - электролит было отмечено, что главной причиной появления этого скачка является обмен ионами между металлом электрода и раствором. 

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод - электролит ( основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциалана границе электрод - электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором.

С другой стороны они свидетельствуют о том, что разность потенциалов ТНЗ двух металлов практически не зависит от температуры. Таким образом, механизм возникновения скачка потенциала металл-среда формируется скорее всего электронными подсистемами обеих соприкасающихся фаз. Стоящая слева в формуле (2.6) контактная разность потенциалов формируется электронами металлов в отсутствии раствора S и, следовательно, не зависит от его природы. Чтобы объяснить этот факт, нужно указать механизм подстройки под к р п молекул растворителя ( или расплава), причем такой, который бы не зависел от природы этих молекул. 

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или E^O, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) встандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различияэлектростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, E_h или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться^[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) вокислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

A_ox + n·e⁻ → A_red,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией^[2] и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, истандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

,

Где:

 — электродный потенциал,   — стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

 — универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

 — абсолютная температура;

 — постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль⁻¹;

 — число моль электронов, участвующих в процессе;

 и   — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант   и   и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при   получим

33

Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и (или) их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани.

Гальванические первичные элементы - это устройства для прямого преобразования химической энергии, заключенных в них реагентов (окислителя и восстановителя), в электрическую. Реагенты, входящие в состав источника, расходуются в процессе его работы, и действие прекращается после расхода реагентов. Примером гальванического элемента является элемент Даниэля –Якоби.

Широкое распространение получили марганцево-цинковые элементы, не содержащие раствора электролита (сухие элементы,батарейки). Так, в солевых элементах Лекланше цинковый электрод служит анодом, электрод из смеси диоксида марганца с графитом служит катодом, графит служит токоотводом. Электролитом является паста из раствора хлорида аммония с добавкой муки или крахмала в качестве загустителя.

Щелочные марганцево-цинковые элементы, в которых в качестве электролита используется паста на основе гидроксида калия, обладают целом рядом преимуществ, в частности существенно большей ёмкостью, лучшей работой при низких температурах и при больших токах нагрузки.

С олевые и щелочные элементы широко применяются для питания радиоаппаратуры и различных электронных устройств.

Вторичные источники тока (аккумуляторы) - это устройства, в которых электрическая энергия внешнего источника тока превращается в химическую энергию и накапливается, а химическая – снова превращается в электрическую. Одним из наиболее распространенных аккумуляторов является свинцовый (или кислотный). Электролитом является 25-30 % раствор серной кислоты. Электродами кислотного аккумулятора являются свинцовые решетки, заполненные оксидом свинца, который при взаимодействии с электролитом превращается в PbSO₄.

Также существуют щелочные аккумуляторы. Наибольшее применение получили никель-кадмиевые и никель-металлгидридные аккумуляторы, в которых электролитом служит KOH.

В различных электронных устройствах (мобильные телефоны, планшеты, ноутбуки), в основном, применяются литий-ионные илитий-полимерные аккумуляторы, характеризующиеся высокой ёмкостью и отсутствием эффекта памяти.

Электрохимические генераторы (топливные элементы) - это элементы, в которых происходит превращение химической энергии в электрическую. Окислитель и восстановитель хранятся вне элемента, в процессе работы непрерывно и раздельно подаются к электродам. В процессе работы топливного элемента электродые не расходуются. Восстановителем является водород (H₂), метанол (CH₃OH), метан (CH₄) в жидком или газообразном состоянии. Окислителем обычно является кислород воздуха или чистый. В кислородно-водородном топливном элементе со щелочным электролитом происходит превращение химической энергии в электрическую. Энергоустановки применяются на космических кораблях, они обеспечивают энергией космический корабль и космонавтов.

34

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом при электролизе называется положительный электрод, катодом — отрицательный^[1]. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду.

Явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений^{[источник не указан 1318 дней]}, диоксида марганца^[2], пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование). Также, электролиз является основным процессом, благодаря которому функционирует химический источник тока.

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Первый закон Фарадея

В 1832 году Фарадей установил, что масса m вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду q, прошедшему через электролит: если через электролит пропускается в течение времени t постоянный ток с силой тока I. Коэффициент пропорциональности   называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

 (1)

 (2)

 (3)

 (4)

, где z — валентность атома (иона) вещества, e — заряд электрона (5)

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

где   — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея. Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы A иона к его валентности z. Поэтому электрохимический эквивалент

где   — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

где   — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль;   — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А;   — время, в течение которого проводился электролиз, с;   — постоянная Фарадея, Кл·моль⁻¹;   — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного). Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

На катоде в первую очередь восстанавливаются (принимают электроны) катионы с наиболее высокими (максимальными) значениями электродного потенциала (сильные окислители).

1. Если электродный потенциал катиона j°_Me/Meⁿ⁺ < -1,6 В, то на катоде восстанавливаются ионы H⁺ молекулы H₂O с выделением H₂ и накоплением в растворе OH^-:

2. При значении стандартного электродного потенциала катиона   на катоде восстанавливаются только ионы металла, а разряд ионов H⁺ не происходит:

3. Если -1,6 В <j°_Me/Meⁿ⁺ < 0 В, то на катоде протекают два процесса: восстановление ионов Н⁺ и ионов металла. Это обусловлено тем, что, во-первых, потенциал водородного электрода зависит от рН раствора:

j_H2/2H⁺ = -0,059· pH,

во-вторых, выделение водорода на катоде происходит с более высоким перенапряжением по сравнению с перенапряжением разряда многих металлов.

Таким образом, при некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла (рис.8.15).

Рис. 8.15. Поляризационные кривые катодного выделения водорода и металла. В ысокое водородное перенапряжение - явление положительное, благодаря этому, из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кадмий, кобальт, никель и другие металлы. Все вышесказанное можно представить следующей схемой: Ряд разряжаемости на катоде (для распространенных катионов)
K+, Na+, Mg2+, Al3+ Трудно разряжаемые	H+, Zn2+, Fe2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+ ®	Cu2+, Ag+ Легко разряжаемые
Продукты электролиза в водном растворе
Только H2	Металл и H2	Только металл

На аноде, в первую очередь, окисляются (отдают электроны) анионы с минимальным значением электродного потенциала (сильные восстановители).

1) К таким анионам относятся I^-, Br^-, S^2-, OH^-, Cl^-. Потенциал кислородного электрода в широкой области рН меньше потенциалов галоидных ионов (за исключением иона I^-).

j_OH^-_/O2 = 1,23 – 0,059· рН

Однако при наличии в растворе ионов галогенов вследствие высокой поляризации реакции выделения O₂ в первую очередь на аноде выделяется йод, затем - бром. При наличии ионов Cl^- в растворе при малых плотностях тока идет выделение O₂, при высоких плотностях тока - выделение хлора (рис. 8.16).

Рис. 8.16. Поляризационные кривые анодного выделения O₂ и Cl₂.

2) Кислородсодержащие анионы (NO₃^-, PO₄^3-) не способны окисляться. Фторид- и сульфат- ионы (F^-, SO₄^2-), характеризующиеся слишком высокими для восстановителей значениями электродных потенциалов (j ° > 2 В), в водных растворах не окисляются. Вместо них на нерастворимом аноде окисляются ионы OH^- и H₂O с выделением кислорода и накоплением в растворе ионов H⁺.

3) Возможно окисление атомов металла (растворение анода).

Первичные реакции Вторичные реакции

Выходом по току в гальванотехнике называют выраженное в процентах отношение количества фактически пропущенного через электролит заряда (Q_f) к теоретически необходимому (Q_t) для осуществления фактически наблюдаемого массопереноса (m_f).

Иногда выход по току рассчитывается как отношение массы при фактическом массопереносе m_f к теоретическому массопереносу m_t, рассчитанному по закону Фарадея:

Для случая осаждения массы на электроде выход по току оказывается всегда выше 1. Для случая растворения материала электрода выход по току оказывается всегда ниже 1.

Выход по току связан с электрохимическим эквивалентом.

Электрохимическим эквивалентом в гальванотехнике называют количество вещества, выделившееся или растворившееся на электроде, отнесённое к величине заряда, пропущенного через электролит:

,

где

m_f - масса фактически осаждённого или растворённого материала электрода;

Q_f - фактически пропущенный заряд, определяемый как интеграл пропускаемого через электролит тока по времени.

Прохождение тока вызывает изменение потенциала электрода. Это явление, а также величина изменения потенциала, называются поляризацией:

                                           ΔЕ = Еi  - E_p  ,                                                (8.9)

где  ΔЕ – поляризация;  Еi – неравновесный потенциал электрода, т.е. потенциал при прохождении электрического тока;    E_p– равновесный потенциал.

Изменение потенциала электрода также называют перенапряжением.

                Поляризация имеет место как на катоде, так и на аноде, поэтому различают катодную (ΔЕ_к) и анодную (ΔЕ_а) поляризацию. Катодная поляризация всегда отрицательна, а анодная всегда положительна.

 Поляризация определяется из экспериментально получаемой зависимости потенциала электрода от плотности тока, т.е. отношения  тока I к площади электрода S (i=I/S).

График зависимости потенциала от плотности тока носит название поляризационной кривой.

Величина поляризации зависит от плотности тока. 

На поляризацию влияет также материал электрода, состояние его поверхности и целый ряд других факторов

 Возникновение поляризации: Любой электродный процесс включает в себя не менее трех стадий:

 1) подвод реагирующих веществ к электроду;  

2) процесс электрохимического превращения на поверхности электрода, который может сопровождаться дополнительными химическими реакциями; 

1)       отвод продуктов реакции от электрода.

Эти процессы протекают последовательно и имеют, обычно, различные скорости. Скорость наиболее медленной (лимитирующей) стадии определяет общую скорость процесса. Ускорение  лимитирующей  стадии достигается повышением потенциала электрода, т.е. поляризацией. В зависимости от того, какая стадия является лимитирующей, различают концентрационную и электрохимическую поляризацию.

Электрохимическая поляризация (перенапряжение) обусловлена пониженной скоростью электрохимических реакций на электроде.

Скорость электрохимических реакций может быть повышена увеличением температуры и использованием катализатора, а также при повышении потенциала электрода по сравнению с его равновесным значением, т.е. при поляризации. Роль поляризации сводится к уменьшению энергии активации и величина этого снижения пропорциональна величине поляризации. Уменьшение энергии активации сопровождается увеличением скорости реакции, что в случае электрохимических процессов ведет к увеличению плотности тока 

 

35

Корро́зия (от лат. corrosio — разъедание) — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде. Пример — кислородная коррозия железа в воде: 4Fe + 6Н₂О + ЗО₂ = 4Fe(OH)₃. Гидратированный оксид железа Fe(OН)₃ и является тем, что называют ржавчиной.

Электрохимическая коррозия. Разрушение металла под воздействием возникающих в коррозионной среде гальванических элементов называют электрохимической коррозией. Не следует путать с электрохимической коррозией коррозию однородного материала, например, ржавление железа или т. п. При электрохимической коррозии (наиболее частая форма коррозии) всегда требуется наличие электролита (Конденсат, дождевая вода и т. д.), с которым соприкасаются электроды — либо различные элементы структуры материала, либо два различных соприкасающихся материала с различающимися окислительно-восстановительными потенциалами. Если в воде растворены ионы солей, кислот, или т. п., электропроводность её повышается, и скорость процесса увеличивается.

Коррозионный элемент. При соприкосновении двух металлов с различными окислительно-восстановительными потенциалами и погружении их в раствор электролита, например, дождевой воды с растворенным углекислым газом CO₂, образуется гальванический элемент, так называемый коррозионный элемент. Он представляет собой не что иное, как замкнутую гальваническую ячейку. В ней происходит медленное растворение металлического материала с более низким окислительно-восстановительным потенциалом; второй электрод в паре, как правило, не корродирует. Этот вид коррозии особо присущ металлам с высокими отрицательными потенциалами. Так, совсем небольшого количества примеси на поверхности металла с большим редокспотенциалом уже достаточно для возникновения коррозионного элемента. Особо подвержены риску места соприкосновения металлов с различными потенциалами, например, сварочные швы или заклёпки.

Если растворяющийся электрод коррозионно-стоек, процесс коррозии замедляется. На этом основана, например, защита железных изделий от коррозии путём оцинковки — цинк имеет более отрицательный потенциал, чем железо, поэтому в такой паре железо восстанавливается, а цинк должен корродировать. Однако в связи с образованием на поверхности цинка оксидной плёнки процесс коррозии сильно замедляется.

Водородная и кислородная коррозия

Если происходит восстановление ионов H₃O⁺ или молекул воды H₂O, говорят о водородной коррозии или коррозии с водородной деполяризацией. Восстановление ионов происходит по следующей схеме:

2H₃O⁺ + 2e⁻ → 2H₂O + H₂

или

2H₂O + 2e⁻ → 2OH⁻ + H₂

Если водород не выделяется, что часто происходит в нейтральной или сильно щелочной среде, происходит восстановление кислорода и здесь говорят о кислородной коррозии или коррозии с кислородной деполяризацией:

O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻

Коррозионный элемент может образовываться не только при соприкосновении двух различных металлов. Коррозионный элемент образуется и в случае одного металла, если, например, структура поверхности неоднородна.

Химическая коррозия — взаимодействие поверхности металла с коррозионно-активной средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Например, образование окалины при взаимодействии материалов на основе железа при высокой температуре с кислородом:

4Fe + 3O₂ → 2Fe₂O₃

При электрохимической коррозии ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде).

Борьба с коррозией

Коррозия приводит ежегодно к миллиардным убыткам, и разрешение этой проблемы является важной задачей. Основной ущерб, причиняемый коррозией, заключается не в потере металла как такового, а в огромной стоимости изделий, разрушаемых коррозией. Вот почему ежегодные потери от неё в промышленно развитых странах столь велики. Истинные убытки от неё нельзя определить, оценив только прямые потери, к которым относятся стоимость разрушившейся конструкции, стоимость замены оборудования, затраты на мероприятия по защите от коррозии. Ещё больший ущерб составляют косвенные потери. Это простои оборудования при замене прокорродировавших деталей и узлов, утечка продуктов, нарушение технологических процессов.

Идеальная защита от коррозии на 80 % обеспечивается правильной подготовкой поверхности, и только на 20 % качеством используемых лакокрасочных материа­лов и способом их нанесения.^[3]. Наиболее производительным и эффективным методом подготовки поверхности перед дальнейшей защитой субстрата является абразивоструйная очистка.

Обычно выделяют три направления методов защиты от коррозии:

• Конструкционный

• Активный

• Пассивный

Для предотвращения коррозии в качестве конструкционных материалов применяют нержавеющие стали, кортеновские стали, цветные металлы. При проектировании конструкции стараются максимально изолировать от попадания коррозионной среды, применяя клеи, герметики, резиновые прокладки.

Активные методы борьбы с коррозией направлены на изменение структуры двойного электрического слоя. Применяется наложение постоянного электрического поля с помощью источника постоянного тока, напряжение выбирается с целью повышения электродного потенциала защищаемого металла. Другой метод — использование жертвенного анода, более активного материала, который будет разрушаться, предохраняя защищаемое изделие.

В качестве защиты от коррозии может применяться нанесение какого-либо покрытия, которое препятствует образованию коррозионного элемента (пассивный метод).

Красочное покрытие, полимерное покрытие и эмалирование должны, прежде всего, предотвратить доступ кислорода и влаги. Часто также применяется покрытие, например, стали другими металлами, такими как цинк, олово, хром, никель. Цинковое покрытие защищает сталь даже когда покрытие частично разрушено. Цинк имеет более отрицательный потенциал и корродирует первым. Ионы Zn²⁺ токсичны. При изготовлении консервных банок применяют жесть, покрытую слоем олова. В отличие от оцинкованной жести, при разрушении слоя олова корродировать, притом усиленно, начинает железо, так как олово имеет более положительный потенциал. Другая возможность защитить металл от коррозии — применение защитного электрода с большим отрицательным потенциалом, например, из цинка или магния. Для этого специально создаётся коррозионный элемент. Защищаемый металл выступает в роли катода, и этот вид защиты называют катодной защитой. Растворяемый электрод, называют, соответственно, анодом протекторной защиты. Этот метод применяют для защиты от коррозии морских судов, мостов, котельных установок, расположенных под землей труб. Для защиты корпуса судна на наружную сторону корпуса крепят цинковые пластинки.

Если сравнить потенциалы цинка и магния с железом, они имеют более отрицательные потенциалы. Но тем не менее корродируют они медленнее вследствие образования на поверхности защитной оксидной плёнки, которая защищает металл от дальнейшей коррозии. Образование такой плёнки называют пассивацией металла. У алюминия её усиливают анодным окислением (анодирование). При добавлении небольшого количества хрома в сталь на поверхности металла образуется оксидная плёнка. Содержание хрома в нержавеющей стали — более 12 процентов.

Система холодного цинкования. Система холодного цинкования предназначена для усиления антикоррозионных свойств комплексного многослойного покрытия. Система обеспечивает полную катодную (или гальваническую) защиту железных поверхностей от коррозии в различных агрессивных средах

Система холодной оцинковки бывает одно-, двух- или трехупаковочной и включает:

связующее — известны составы на хлоркаучуковой, этилсиликатной, полистирольной, эпоксидной, уретановой, алкидной (модифицированной) основе;

антикоррозионный наполнитель — цинковый порошок («цинковая пыль»), с содержанием более 95 % металлического цинка, имеющего размер частиц менее 10 мкм и минимальную степень окисления.;

отвердитель (в двух- и трех- упаковочных системах)

Одноупаковочные системы холодного цинкования поставляются готовыми к применению и требуют лишь тщательного перемешивания состава перед нанесением. Двух- и трехупаковочные системы могут поставляться в нескольких упаковках и требуют дополнительных операций по приготовлению состава перед нанесением (смешивание связующего, наполнителя, отвердителя).

После приготовления (двух- и трёхупаковочные системы), нанесения состава на защищаемую поверхность металла кистью, валиком, методом пневматического или безвоздушного распыления и высыхания на поверхности металла образуется цинкнаполненное противокоррозионное покрытие — полимерно-цинковая плёнка, сохраняющая все свойства полимерного покрытия, которое использовалось в качестве связующего, и одновременно обладающая всеми защитными достоинствами обычного цинкового покрытия.

Преимущества системы холодной оцинковки по сравнению со способом горячей гальванизации:

Простота и меньшая трудоёмкость технологии нанесения защитного цинкового покрытия. Для нанесения покрытия не требуется специальное оборудование.

Возможность антикоррозионной защиты металлоконструкций любых размеров, как в заводских так и в полевых условиях.

Возможность исправления непосредственно на месте абразивных повреждений покрытия и дефектов, возникающих при сварке металлоконструкций.

Экологически чистый процесс нанесения покрытия: нет необходимости производить работы в горячем цеху.

Создание на поверхности железа гибкого слоя цинка (не образующего микротрещин при изгибании металлоизделия).

Система холодного цинкования применяется во всех видах промышленности и в быту, где требуется надёжная и долговечная защита железных поверхностей от коррозии.

Помимо использования в качестве грунтовочного слоя в комплексном многослойном покрытии система холодной оцинковки может применяться как самостоятельное антикоррозийное покрытие металлических поверхностей.

Газотермическое напыление. Для борьбы с коррозией используют также методы газотермического напыления. С помощью газотермического напыления на поверхности металла создается слой из другого металла/сплава, обладающий более высокой стойкостью к коррозии (изолирующий) или наоборот менее стойкий (протекторный). Такой слой позволяет остановить коррозию защищаемого металла. Суть метода такова: газовой струей на поверхность изделия на огромной скорости наносят частицы металлической смеси, в результате чего образуется защитный слой толщиной от десятков до сотен микрон. Газотермическое напыление также применяется для продления жизни изношенных узлов оборудования: от восстановления рулевой рейки в автосервисе до нефтедобывающих компаний.

Термодиффузионное цинковое покрытие. (ГОСТ 9.316-2006). Для эксплуатации металлоизделий в агрессивных средах, необходима более стойкая антикоррозионная защита поверхности металлоизделий. Термодиффузионное цинковое покрытие является анодным по отношению к чёрным металлам и электрохимически защищает сталь от коррозии. Оно обладает прочным сцеплением (адгезией) с основным металлом за счет взаимной диффузии железа и цинка в поверхностных интерметаллитных фазах, поэтому не происходит отслаивания и скалывания покрытий при ударах, механических нагрузках и деформациях обработанных изделий.

Диффузионное цинкование, осуществляемое из паровой или газовой фазы при высоких температурах (375—850 °C), или с использованием разрежения (вакуума) — при температуре от 250 °C, применяется для покрытия крепёжных изделий, труб, деталей арматуры и др. конструкций. Значительно повышает стойкость стальных, чугунных изделий в средах, содержащих сероводород (в том числе против сероводородного коррозионного растрескивания), промышленной атмосфере, морской воде и др. Толщина диффузионного слоя зависит от температуры, времени, способа цинкования и может составлять 0,01—1,5 мм. Современный процесс диффузионного цинкования позволяет образовывать покрытие на резьбовых поверхностях крепёжных изделий, без затруднения их последующего свинчивания. Микротвёрдость слоя покрытия Hμ = 4000 — 5000 МПа. Диффузионное цинковое покрытие также значительно повышает жаростойкость стальных и чугунных изделий, при температуре до 700 °C. Возможно получение легированных диффузионных цинковых покрытий, применяемое для повышения их служебных характеристик.

38

Полиме́ры (греч. πολύ- — много; μέρος — часть) — неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями. Полимер — это высокомолекулярное соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) должно быть достаточно велико. Во многих случаях количество звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам, если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не изменяются.^[1] Как правило, полимеры — вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов.^[2]

Если связь между макромолекулами осуществляется с помощью слабых сил Ван-Дер-Ваальса, они называются термопласты, если с помощью химических связей — реактопласты. К линейным полимерам относится, например, целлюлоза, к разветвлённым, например, амилопектин, есть полимеры со сложными пространственными трёхмерными структурами.

В строении полимера можно выделить мономерное звено — повторяющийся структурный фрагмент, включающий несколько атомов. Полимеры состоят из большого числа повторяющихся группировок (звеньев) одинакового строения, например поливинилхлорид (—СН₂—CHCl—)_n, каучук натуральный и др. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько типов повторяющихся группировок, называют сополимерами илигетерополимерами.

Полимер образуется из мономеров в результате реакций полимеризации или поликонденсации. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другие органические вещества. В большинстве случаев понятие относят к органическим соединениям, однако существует и множествонеорганических полимеров. Большое число полимеров получают синтетическим путём на основе простейших соединений элементов природного происхождения путём реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений. Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли-: полиэтилен, полипропилен, поливинилацетат и т. п.

В химии олигомер (греч. ολιγος — малый, немногий, незначительный; μέρος - часть) — молекула в виде цепочки из небольшого числа одинаковых составных звеньев. Этим олигомеры отличаются от полимеров, в которых число звеньев теоретически не ограничено. Верхний предел молекулярной массы олигомера зависит от его химических свойств. Свойства олигомеров сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп; с момента, когда химические свойства перестают изменяться с увеличением длины цепочки, вещество называется полимером.

Молекулы, способные образовывать цепочки в результате реакции полимеризации называются мономерами. При олигомеризациихимический процесс формирования цепочки из мономеров протекает только до достижения определенной степени полимеризации (обычно в пределах от 10 до 100).

Олигомеры, способные складываться в устойчивую вторичную структуру подобно белкам, называются фолдамерами.

В биохимии термин олигомер используется для обозначения коротких одноцепочечных фрагментов нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) Такие олигомеры, размещенные на стеклянной подложке или нейлоновой мембране, используются в экспериментах с гибридизацией ДНК.

Олигомерами также называются белковые комплексы, состоящие из двух и более субъединиц. При этом, комплексы из одинаковых субъединиц называются гомо-олигомерами, а из разных — гетеро-олигомерами.

Полимериза́ция (др.-греч. πολυμερής — состоящий из многих частей) — процесс образования высокомолекулярного вещества(полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует т.наз. мономерное (структурное) звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.

Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.

Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:

инициирование — зарождение активных центров полимеризации;

рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;

передача цепи — переход активного центра на другую молекулу;

разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного;

обрыв цепи — гибель активных центров.

Виды полимеризации

В основу классификации полимеризации могут быть положены различные признаки:

• число типов молекул мономеров:

• гомополимеризация — полимеризация одинаковых мономеров;

• сополимеризация — полимеризация двух и более разных мономеров.

природа активного центра и механизм процесса:

• радикальная полимеризация — активными центрами являются свободные радикалы;

• ионная полимеризация — активные центры ионы или поляризованные молекулы;

фазовое состояние мономеров:

• газофазная полимеризация;

• жидкофазная полимеризация;

• твердофазная полимеризация.

структура области, в которой сосредоточены активные центры:

• объемная полимеризация — полимеризация во всем объёме мономера;

• фронтальная полимеризация — экзотермическая полимеризация в узком фронте, распространяющемся в среде мономера;

• эмульсионная полимеризация — полимеризация на поверхности высокодиспергированных частиц мономера в эмульсии.

способ инициирования:

• фотополимеризация;

• термическая полимеризация;

• радиационная полимеризация и др..

структурные особенности полученного полимера:

стереорегулярная полимеризация — полимеризация с образованием полимеров с упорядоченной пространственной структурой;

технологические особенности полимеризации: полимеризация при высоком давлении и др..

химическая природа мономеров: полимеризация олефинов и др..

В основе химических превращений полимеров лежит замена одних функциональных групп на другие, что проходит без изменения степени полимеризации.

Поликонденсация — процесс синтеза полимеров из полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп.

Молекулярная масса полимера, образовавшегося в процессе поликонденсации, зависит от соотношения исходных компонентов, условий проведения реакции.

Линейная и трёхмерная поликонденсации. В реакции поликонденсации могут вступать как один мономер с двумя различными функциональными группами: например, синтез поли-ε-капроамида (найлона-6, капрон) из ε-аминокапроновой кислоты, так и два мономера, несущие различные функциональные группы, например, синтез найлона-66 поликонденсацией адипиновой кислоты игексаметилендиамина; при этом образуются полимеры линейного строения (линейная поликонденсация, см. Рис.1). В случае, если мономер (или мономеры) несут более двух функциональных групп, образуются сшитые полимеры трёхмерной сетчатой структуры (трёхмерная поликонденсация). С целью получения таких полимеров к смеси мономеров нередко добавляют «сшивающие» полифункциональные компоненты.

Особняком стоят реакции синтеза полимеров из циклических мономеров по механизму раскрытия цикла — присоединение, например, синтез найлона-6 из капролактама (циклическогоамида ε-аминокапроновой кислоты); несмотря на то, что выделение низкомолекулярного фрагмента при этом не происходит, такие реакции чаще относят к поликонденсации.

Особые механические свойства:

• эластичность — способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);

• малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);

• способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и плёнок).

Особенности растворов полимеров:

• высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;

• растворение полимера происходит через стадию набухания.

Особые химические свойства: способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т. п.).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают гибкостью.