Неметалеві тугоплавкі сполуки

До неметалевих тугоплавких сполук відносять карбіди та нітриди бору, кремнію, алюмінію, силіцид бору. Ці сполуки плавляться інконгруентно за температур 3000 – 3500º С, є діелектриками або напівпровідниками з широкою заборонною зоною, твердість їх коливається від низької для гексагонального нітриду бору значень до значень, які перевищують твердість усіх відомих матеріалів (для карбіду бору 490,5 – 687 МПа).

Нітрид бору

Нітрид бору був відкритий понад сто років тому Бальменом. Відомо три модифікації нітриду бору – α - BN (гексагональний), β – BN (кубічний) та γ – BN (гексагональний щільнопакований).

α – BN має гексагональну кристалічну структуру, аналогічну структурі графіту. Вона складається з графітоподібних сіток, розташованих на відміну від структури графіту точно одна під одною з чергуванням атомів бору і азоту по осі z. Просторова група – C6m2. Через близькість структури і деяких фізичних властивостей графіту і нітриду бору останнього часто називають “білою сажею ” або “білим графітом ”.

β – BN має кубічну кристалічну ґратку аналогічну ґратці алмазу, тобто кристалізується у структуру цинкової обманки ZnS.

γ – BN має гексагональну щільнопаковану або тетрагональну ґратку.

Гексагональний нітрид бору α – BN (рис.17). Якщо розглядати нітрид бору з точки зору уявлень про прагнення атомів під час утворення сполук до найстабільніших електронних конфігурацій, то можна припустити, що під час утворення гексагонального нітриду бору атоми бору переважно передають валентні s²p-електрони атомам азоту, у результаті чого атоми бору набувають стійкої конфігу­рації s², а атоми азоту – s²p⁶. Наявність певної (причому високої) статистичної ваги s²p⁶- конфігурацій атомів азоту зумовлює, зазвичай, іонну частку зв’язку, а енергетична відокремленість цих конфігурацій – наявність широкої енергетичної щілини і, як наслідок, діелектричні властивості нітриду бору.

Розподіл електронної щільності в α – BN аналогічний такому ж у гра­фіті. Між шарами (сітками) в α – BN розміщено 15 –16 % усіх електронів, що відповідає двом електронам від кожної пари атомів B – N у нітриді (у графіті – одному електрону від кожного атома). Це дозволяє зробити висно­вок про наявність іонного зв’язку між атомами бору та вуглецю у сітках та про відсутність металевого зв’язку між сітками на відміну від графіту.

Відстань між сітками у ґратці нітриду бору становить 3,34 Å, що мен­ше, ніж у графіті (3,40 Å). Це свідчить про міцніші зв’язки між сітками у структурі нітриду бору порівняно з графітом.

Гексагональний нітрид бору – типовий напівпровідник.

Відносно висока теплопровідність і особливості будови зумовлюють хорошу стійкість виробів з BN проти теплового удару.

Виняткова тонкість частинок порошку нітриду бору разом з особливостями його кристалічної структури та низькою твердістю (близько 2 за шкалою Мооса) зумовлює його кращі змащувальні властивості ніж у графіту та сульфіду молібдену.

Важливою властивістю нітриду бору є його здатність до люмінесценції.

Кубічний нітрид бору β – BN (рис.18). Під дією високого тиску гексагональний нітрид бору переходить у кубічну модифікацію (“боразон ”) аналогічно переходу гексагонального графіту в кубічний алмаз. Кристали кубічного нітриду бору були отримані за високих тисків (4,5 – 7,5 МПа) і температур (1200 – 2000º С) із суміші гексагонального нітриду бору та нітридів літію або магнію (як каталізатори) з додаванням де­яких домішок. Домішки 0,1 – 1% Be у вигляді металу або солі зумовлює утворення кристалів кубічного нітриду бору p-типу блакитного кольору. Тип провідності був встановлений за термо-ЕРС. Припускається, що берилій заміщає атоми бору або азоту у ґратці кубічного BN. Домішки елементарної сірки приводять до утворення боразону n- типу блідо-жовтого кольору. Сірка заміщує азот у боразоні, на що вказує існування сполуки BS із кубічною ґраткою, яка утворюється за високих температур і тисків.

Електронну схему утворення боразону можна подати таким чином: атоми бору, що мають в ізольованому стані конфігурацію валентних електронів s²p, у результаті s → p- переходу набувають sp²- конфігурацію, потім унаслідок залучення легко рухомого електрона атома азоту – sp³- конфігурацію. Валентні електрони атома азоту відповідно виконують таку трансформацію: s²p³→ sp⁴→ sp³ + p і, передаючи один p- електрон бору, набувають sp³- конфігурацію. Таким чином, у боразоні створюється висока статистична вага атомів, що мають sp³- конфігурацію локалізованих валентних електронів, які забезпечують кубічну алмазоподібну структуру цієї сполуки. Однак статистична рухомість електрона атома азоту викликає деяке зниження статистичної ваги sp³- конфігурацій атомів бору і азоту, що, у свою чергу, обумовлює меншу енергію зв’язку, нижчий електроопір, вужчу заборонну зону і меншу твердість боразону порівняно з алмазом. З іншого боку, менша частка жорстких, напрямлених зв’язків у ґратці боразону зумовлює дещо більший степінь вільності у разі термічного збудження, вищу температуру поліморфного перетворення в гексагональний нітрид бору. За деякими даними вона становить 2000º С, у той час, як для алмазу – приблизно 900º С. З тієї ж причини боразон має вищу теплостійкість, ніж алмаз, і більший опір удару в результаті надбання певної “пластичності ”, викликаної появою деякої статистичної частки нелокалізованих електронів.

Щільність боразону становить 3,45 г/см³, період ґратки а = 3,615 Ǻ.