Определение константы скорости химической реакции

Химическая кинетика изучает скорость химических процессов и зависимость их от различных факторов. Кинетические исследования позволяют определить порядок и константу скорости реакции, число и характер промежуточных продуктов, энергию активации реакции, выявить влияние природы растворителя, установить характер и число связей, разрываемых в ходе реакции и так далее.

Порядок реакции определяется величиной показателя степени при концентрации в уравнении скорости, то есть в выражении закона действующих масс:

каждый из показателей степени при концентрациях в уравнении скорости выражает частный порядок реакции. Сумма показателей степени при концентрациях определяет общий порядок реакции, например:

где: n₁ и n₂ - частные порядки, а (n₁+n₂) - полный порядок реакции.

Если порядок равен единице, то реакцию называют реакцией первого порядка, если двум - второго порядка и так далее.

Скорость химических реакций растет с повышением температуры. Зависимость скорости гомогенной химической реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при нагревании на 10° скорость увеличивается в 2-4 раза, то есть:

где: К_Т+10 - константа скорости при температуре Т+10, К_Т - константа скорости той же реакции при температуре Т.

Отношение   называется температурным коэффициентом скорости химической реакции и обозначается обычно γ.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры передается уравнением Аррениуса:

где: К - константа скорости реакции, Т - температура (К), R - универсальная газовая постоянная, Е - энергия активации химической реакции.

Для небольшого интервала температур (Т1≠Т2) величину Е можно считать постоянной. После интегрирования уравнения с учетом этих условий получаем:

Если R выразить через Дж/моль•град (8,31 Дж/моль•град), то опытная энергия активации имеет размерность Дж/моль.

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза.

Уравнение, которое описывает это правило следующее:

где   — скорость реакции при температуре  ,   — скорость реакции при температуре  ,   — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400^oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ в элементарных р-циях, миним. энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. р-цию, т. е. для преодоления барьера на пов-сти потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов р-ции. Потенциальный барьер - максимум потенциальной энергии, через к-рый должна пройти система в ходе элементарного акта хим. превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной р-ции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных р-ций, имеется лимитирующая элементарная р-ция (р-ция с макс. характерным временем), то ее энергия активации является и энергией активации сложной р-ции. В макроскопич. хим. кинетике энергия активации- энергетич. параметр Е_а, входящий в Аррениуса уравнение:  где к - константа скорости; А - предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от т-ры величина); k - константа Больцмана; Т - абс. т-ра. График зависимости lnk от 1/kT (аррениусов график) - прямая линия. Наблюдаемая энергия активации вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных р-ций параметр Е_а в ур-нии Аррениуса является ф-цией энергии активации отдельных стадий, и определяемая энергия активации наз. эффективной (эмпирической, кажущейся).  Любой процесс, сопровождающийся к.-л. изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. Энергии активации экзотермич. и эндотермич. направлений р-ции, обозначаемые соотв.  и , связаны соотношением:   где Q - .теплота р-ции при Т= 0. Качественная одномерная геом. иллюстрация связи энергии активации с высотой потенциального барьера и теплотой р-ции представлена на рис., где q -координата реакции (см. также Активированного комплекса теория); Е₁ и Е₂ - уровни энергии соотв. основного состояния реагентов и продуктов р-ции.

Ката́лиз (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν — разрушение) — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий