4) Реакции третьего порядка:

А+В+С® продукты

a=b=c и C_0A=C_0B=C_0C=C

23) Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации.

Б олее точно отражает зависимость константы скорости реакции от температуры уравнение, предложенное в 1889 г. шведским ученым С.А. Аррениусом

где k_T – константа скорости при данной температуре (К);

E_A – энергия активации; R – газовая постоянная;

Т – температура, К; k₀ – предэкспоненциальный множитель.

Энергия активации - минимальный запас энергии необходимый для того, чтобы реакция началась

Величину энергии активации можно определить 2 методами: графическим и аналитическим.

Графический – логарифмируя уравнение Аррениуса, получим:

j

lnK

LnK₀

1/Т

А налитический:

24) Скорость химической реакции в однородной среде. Константа скорости.

Скорость химической реакции - это величина, показывающая как изменяются концентрации исходных веществ или продуктов реакции за единицу времени.

Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы. Например, помутнение раствора, вызываемое появлением серы, происходит во всем объеме. H₂SO₄ + Na₂S₂O₃ = Na₂SO₄ + H₂O + SO₂ ­ + S ¯

Скорость гомогенной реакции - количество вещества, вступившего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема.

С редняя скорость гомогенной реакции, протекающей в статистических условиях, определяется как изменение концентрации веществ в единицу времени:

Чаще всего концентрацию выражают в моль/л.

Односторонняя реакция в статистических условиях: A  B

Чтобы выражение для скорости было всегда положительным, необходимо

в правой части уравнения выбирать знак «+» или «-» в зависимости от того, по изменению какой концентрации (реагента или продукта) выполняется расчет.

В кинетике чаще используется понятие истинной (мгновенной) скорости реакции,

В каждый момент времени скорость реакции равна тангенсу угла наклона кривой с = f(t) в данной точке.

Константа скорости.

Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении. Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

25.Зависимость скорости реакции от температуры. Теория активных столкновений и теория активированного комплекса.

Теория активных столкновений (ТАС)

Эта теория базируется на двух общих положениях:

Реакция осуществляется в момент столкновения двух молекул А и В;

Столкновение молекул приводит к химическому превращению

только в том случае, когда молекулы А и В обладают достаточно большим запасом энергии. Эта энергия необходима для преодоления действия сил отталкивания, проявляющихся при сближении любых валентно-насыщенных молекул. N

T₁

T₂ T₂ > T₁

E_акт

Е_ср Е_кр Е

А + В = АВ.

С

где Z₀ – общее число столкновений

в 1 см³ в 1 секунду [см³/с]

огласно теории Аррениуса, каждое столкновение активных молекул А и В должно приводить к образованию продукта реакции. Число активных столкновений описывается на основании уравнения Больцмана:

Т еория активных столкновений построена на з-не:

где n _A и n_B – число молекул А и В в 1 см³;

d_AB – средний эффективный диаметр при столкновении молекул разного вида (наименьшее расстояние между центрами столкновения молекул)

d_AB=r_A+r_B (= сумме радиусов молекул [см]);

M_А и М_В – молекулярные массы А и В соответственно [г/моль]

С огласно закону действующих масс

[моль/см³]

с учётом, что

Приравниваем выражения для скорости и получаем:

k₀ =const

реакции нормальные если k₀= 10¹⁴

реакции медленные если k₀= 10^-2 – 10^-7

реакции быстрые к₀>10¹⁴

Недостатки теории ТАС: несовпадение экспериментально и теоретически рассчитанных величин константы скорости реакции.

Теория активированного комплекса

В основе теории лежат следующие постулаты (положения):

а) протекание р-ии сущ-но не нарушает распределение молекул по состояниям;

б) движение ядер при элементарном акте реакции подчиняется законам классической механике;

в) исходные в-ва находятся в равновесии с активированным комплексом.

Критическая конфигурация – это конфигурация из реагирующих атомов или молекул, представляющих промежуточное состояние в элементарном акте химической реакции.

А+В Û[А-В]^¹®АВ Например: Н₂+I₂®2НI

Н I H I H I

+

H I H I H I

реагенты активированный комплекс продукт

Активированные комплексы подвержены более интенсивным вращениям и колебаниям, чем любые другие молекулы.

Скорость разрушения активированных комплексов и скорость образования продуктов, т.е. скорость реакции пропорциональна числу активированных комплексов, разрушающихся за единицу времени в единице объема.

Преимущества теории активированного комплекса (ТАК):

ТАС может быть применима к реакциям протекающим в растворах, тогда как теория столкновений хорошо описывает только реакции в газовой фазе.