19 Билет

1. Химическая термодинамика: предмет, основные понятия (система, фаза, параметры со­стояния и функции состояния системы, классификация термодинамических процессов).

2. Коррозия металлов и сплавов, ее причины. Классификация коррозионных процессов.

3. Расставить коэффициенты в уравнении реакции с помощью электронного баланса: KMnO₄ + KI + H₂SO₄ → MnSO₄ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Основные термодинамические понятия и определения: система, термодинамические параметры, функции состояния, обратимые и необратимые процессы, квазистатический процесс. Уравнения состояния идеальных и реальных газовых систем: уравнение Менделеева–Клапейрона, уравнения ван-дер-Ваальса и с вириальными коэффициентами. Уравнения изотермы и адиабаты и их графическое изображение.

Первый закон термодинамики. Основные формулировки и аналитическое выражение. Внутренняя энергия системы, ее определение и свойства. Расчет изменения внутренней энергии при изменении температуры и объема, при фазовых переходах. Внутренняя энергия идеальных и реальных систем. Энтальпия, определение, свойства. Расчет изменения энтальпии при фазовых переходах, при изменении температуры и давления (идеальные и реальные системы).

Работа расширения при различных процессах. Максимальная работа. Графическое изображение работы при различных процессах.

Теплота процесса. Закон Гесса и следствия из него: расчет теплового эффекта химической реакции путем комбинирования уравнений реакций, по энтальпиям образования и сгорания веществ, по энергиям связи. Закон Гесса как следствие первого закона термодинамики и условия его выполнения. Стандартное состояние вещества. Стандартные энтальпии образования. Связь тепловых эффектов при постоянном объеме и постоянном давлении. Интегральная и дифференциальная теплоты растворения. Энтальпия образования ионов. Энтальпия образования раствора. Калориметрический метод определения теплоты процесса.

Теплоемкость и ее зависимость от температуры. Теплоемкость идеальных газов. Зависимость теплоты процесса от температуры, формула Кирхгофа. Различные приближения при расчете.

Второй закон термодинамики. Его формулировки и аналитические выражения. Цикл Карно. Теорема Карно–Клаузиуса. Абсолютная температура. Энтропия, ее определение и свойства. Расчет энтропии при различных процессах. Энтропия как термодинамический критерий равновесия и самопроизвольности процессов в изолированной системе. Теорема Нернста. Постулат Планка. Расчет абсолютных энтропий. Стандартная энтропия. Статистическое толкование энтропии. Статистический характер второго закона термодинамики. Формула Больцмана. Фундаментальное уравнение Гиббса.

Термодинамические функции: энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Определение, свойства, связь с работой. Энергии Гиббса и Гельмгольца как характеристические функции системы. Расчет изменения этих функций при протекании химических реакций, при изменении температуры, при изменении давления (или объема), в процессах смешения и растворения веществ, при фазовых переходах.

Уравнение Гиббса–Гельмгольца. Приведенная энергия Гиббса. Соотношения Максвелла и их использование при расчетах изменения внутренней энергии, энтальпии, энтропии в реальных системах.

Зависимость давления пара от температуры. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса.

Многокомпонентные системы и системы с переменной массой. Понятие о химическом потенциале. Химический потенциал в идеальных и реальных системах. Метод Льюиса. Понятие об активности и летучести. Принципы расчета этих величин. Условия равновесия и самопроизвольного протекания процессов в многокомпонентных системах. Уравнения Гиббса–Дюгема.

Применение термодинамического метода в почвоведении.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Условия равновесия химической реакции. Закон действующих масс. Различные выражения для константы равновесия. Уравнение изотермы химической реакции, вывод уравнения. Анализ условий равновесия и самопроизвольного протекания реакции. Связь величины стандартного изменения энергии Гиббса с константой равновесия.

Расчет константы равновесия по табличным значениям стандартных термодинамических величин. Принципы расчета состава равновесной смеси по термодинамическим данным. Применение закона действующих масс к гетерогенным равновесиям. Принципы расчета состава равновесной смеси при протекании реакции в реальных системах. Сложные равновесия. Зависимость константы равновесия от температуры (уравнение изобары Вант-Гоффа). Зависимость К_N от давления. Ионные равновесия. Понятия фосфатного, калиевого, известкового потенциалов.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Основные понятия: гомогенная и гетерогенная системы, фаза, составляющие системы, компоненты, вариантность системы. Термодинамическое уравнение состояния фазы - уравнение Гиббса–Дюгема. Условия равновесия фаз. Правило фаз Гиббса, его вывод. Однокомпонентные системы. Анализ диаграммы состояния воды. Двухкомпонентные системы и их анализ на основе правила фаз. Правило рычага. Трехкомпонентные системы. Диаграмма растворимости двух солей с общим ионом. Метод термического анализа.

РАСТВОРЫ

Определение понятия І растворІ . Типы растворов. Теории растворов. Термодинамические свойства идеальных растворов. Функции смешения. Закон Рауля и его термодинамический вывод. Диаграммы; давление насыщенного пара – состав раствора, давление пара – состав пара, состав раствора. Реальные системы. Вид диаграмм: давление пара – состав пара, состав раствора; температура кипения – состав пара, состав раствора. Термодинамические свойства реальных растворов. Понятие об избыточных функциях. Стандартные состояния растворов.

Парциальные мольные величины и их зависимость от состава раствора. Методы определения парциальных мольных величин.

Коллигативные свойства растворов неэлектролитов и их использование для определения коэффициентов активности. Закон Генри. Растворимость газов и твердых веществ в жидкостях. Взаимная растворимость жидкостей. Ограниченная растворимость. Закон распределения и метод экстракции.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Основные положения, значение теории и недостатки. Закон разведения Оствальда. Теория Дебая–Гюккеля. Основные положения, принятые допущения. Современные представления о растворах электролитов. Активность электролитов. Средняя ионная активность, средний ионный коэффициент активности. Выражение для общей активности электролита через средний ионный коэффициент активности и моляльность раствора. Выбор стандартного состояния для растворов электролитов. Понятие о методах определения коэффициентов активности электролитов. Уравнение Дебая–Гюккеля для расчета среднего ионного коэффициента активности.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Удельная электропроводность. Понятие, размерность, методы экспериментального определения, влияние температуры. Зависимость удельной электропроводности от концентрации для сильных и слабых электролитов. Электрофоретическое и релаксационное торможение. Эффекты Вина и Дебая–Фолькенгагена.

Эквивалентная электропроводность. Понятие, размерность, связь с удельной электропроводностью, экспериментальное определение, зависимость от концентрации раствора: уравнения Аррениуса, Кольрауша, Онзагера. Понятия об абсолютной скорости движения ионов, подвижности ионов, числе переноса ионов. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила. Закон Кольрауша.

Применение метода электропроводности (кондуктометрия). Экспериментальное определение константы диссоциации слабой кислоты. Кондуктометрическое титрование сильных и слабых кислот. Определение произведения активности ионов.

ЭЛЕКТРОДНЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ

Электрохимические цепи. Гальванические элементы. Схема и форма записи простейшего элемента. Скачок потенциала на границе металл–раствор. Контактный и диффузионный потенциалы. Электродвижущие силы. Компенсационный метод их определения. Примеры простейших элементов. Уравнение Нернста - уравнение зависимости ЭДС гальванического элемента от активностей ионов в растворе. Термодинамика гальванического элемента. Зависимость ЭДС от температуры.

Электродный потенциал. Зависимость от активности ионов в растворе. Стандартный электродный потенциал. Нормальный водородный электрод. Определение знака электродного потенциала. Электроды сравнения. Классификация электродов: электроды первого и второго рода, газовые, окислительно-восстановительные, мембранный электрод, стеклянный электрод. Классификация электрохимических цепей. Химические, концентрационные, окислительно-восстановительные цепи (примеры).

Применение метода ЭДС (потенциометрия): определение термодинамических величин, среднего ионного коэффициента активности, рН растворов, потенциометрическое титрование.

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ. КАТАЛИЗ

Скорость химической реакции и методы ее экспериментального определения. Основной постулат химической кинетики. Константа скорости реакции, молекулярность и порядок реакции. Методы определения порядка и константы скорости реакции. Кинетические уравнения реакций нулевого, первого и второго порядков. Зависимость константы скорости от температуры. Энергия активации. Уравнение Аррениуса. Понятия о сложных, цепных и фотохимических реакциях.

Катализ. Представление о механизме действия катализаторов. Ферментативный катализ.

Металлы и сплавы могут разрушаться под действием химического (химическая коррозия), электрохимического (электрохимическая коррозия) и механического (эрозия) воздействий внешней среды.

Способность металла сопротивляться коррозионному воздействию среды называют коррозионной стойкостью.

Коррозия металла или сплава происходит, как правило, на границе раздела фаз, т. е. на границе соприкосновения твердого вещества с газом или жидкостью.

Коррозионные процессы подразделяются на следующие виды: по механизму взаимодействия металла со средой; по виду коррозионной среды; по виду коррозионных разрушений поверхности; по объему разрушенного металла; по характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.

По механизму взаимодействия металла со средой различают химическую и электрохимическую коррозию.

Коррозию, протекающую под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов, относят к биологической коррозии, а протекающую под действием радиоактивного излучения - к радиационной коррозии.

По виду коррозионной среды, участвующей в коррозионном разрушении металла или сплава, различают коррозию в жидкостях-неэлектролитах, коррозию в растворах и расплавах электролитов, газовую, атмосферную, подземную (почвенную) коррозию, коррозию блуждающим током и др.

По характеру изменения поверхности металла или сплава или по степени изменения их физико-механических свойств, в процессе коррозии независимо от свойств, среды коррозионные разрушения бывают нескольких видов.

1. Если коррозия охватывает всю поверхность металла, то такой вид разрушения называется - сплошной коррозией. К сплошной коррозии относится разрушение металлов и сплавов под действием кислот, щелочей, атмосферы. Сплошная коррозия может быть равномерной, т. е. разрушение металла происходит с одинаковой скоростью по всей поверхности, и неравномерной, когда скорость коррозии на отдельных участках поверхности неодинакова. Примером равномерной коррозии может служить коррозия при взаимодействии меди с азотной, железа - с соляной, цинка - с серной кислотами, алюминия - с растворами щелочей. В этих случаях продукты коррозии не остаются на поверхности металла. Аналогично коррозируют железные трубы на открытом воздухе. Это легко увидеть, если удалить слой ржавчины; под ним обнаруживается шероховатая поверхность металла, равномерно распределенная по всей трубе. 2. Сплавы некоторых металлов подвержены - избирательной коррозии, когда один из элементов или одна из структур сплава разрушается, а остальные практически остаются без изменений. При соприкосновении латуни с серной кислотой происходит компонентно-избирательная коррозия - коррозия цинка, а сплав обогащается медью. Такое разрушение легко заметить, так как происходит покраснение поверхности изделия за счет увеличения концентрации меди в сплаве. При структурно-избирательной коррозии происходит преимущественно разрушение какой-либо одной структуры сплава, так, например, при соприкосновении стали с кислотами феррит разрушается, а карбид железа остается без изменений. Этому виду коррозии особенно подвержены чугуны. 3. При местной коррозии на поверхности металла обнаруживаются поражения в виде отдельных пятен, язв, точек. В зависимости от характера поражений местная коррозия бывает в виде пятен, т. е. поражений, не сильно углубленных в толщу металла; язв - поражений, сильно углубленных в толщу металла; точек, иногда еле заметных глазу, но глубоко проникающих в металл. Коррозия в виде язв и точек очень опасна для таких конструкций, где важно поддерживать условия герметичности и непроницаемости (емкости, аппараты, трубопроводы, применяемые в химической промышленности). 4. Подповерхностная коррозия начинается с поверхности металла в тех случаях, когда защитное покрытие (пленки, оксиды и т. п.) разрушено на отдельных участках. В этом случае разрушение идет преимущественно под покрытием, и продукты коррозии сосредотачиваются внутри металла. Подповерхностная коррозия часто вызывает вспучивание и расслоение металла. Определить ее возможно только под микроскопом. 5. Щелевая коррозия - разрушение металла под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях, в клепаных соединениях и т. п. Она чаще развивается на участке конструкции, находящейся в зазоре (щели). 6. Межкристаллитная коррозия - разрушение металла по границам кристаллитов (зерен) с потерей его механической прочности, внешний вид металла при этом не меняется, но он легко разрушается на отдельные кристаллики под механическим воздействием. Объясняется это образованием между зернами металла или сплава рыхлых, малопрочных продуктов коррозии. Этому виду коррозии подвержены хромистые и хромоникелевые стали, никелевые и алюминиевые сплавы. Чтобы избежать межкристаллитной коррозии, в последние годы широко используют нержавеющие стали с пониженным содержанием углерода или в их состав вводят карбидообразователи - титан, тантал, ниобий (в 5-8 - кратном количестве от содержания углерода). При одновременном воздействии на металл или сплав сильно агрессивных сред и механических растягивающих напряжений возможно коррозионное растрескивание, или транскристаллитная коррозия. В этом случае разрушение происходит не только по границам кристаллитов, но разделяется на части сам кристаллит металла. Это очень опасный вид коррозии, особенно для конструкций, несущих механические нагрузки (мосты, оси, тросы, рессоры, автоклавы, паровые котлы, двигатели внутреннего сгорания, водяные и паровые турбины и др.). Коррозионное растрескивание зависит от конструкции аппаратуры, характера агрессивной среды, строения и структуры металла или сплава, температуры и т. д. Например, коррозионное растрескивание углеродистых сталей очень часто происходит в щелочных средах при высоких температурах; нержавеющих сталей - в растворах хлоридов, медного купороса, ортофосфорной кислоты; алюминиевых и магниевых сплавов - под действием морской воды; титана и его сплавов - под действием концентрированной азотной кислоты и растворов йода в метаноле. Следует отметить, что в зависимости от природы металла или сплава и свойств агрессивной среды существует критическое напряжение, выше которого коррозионное растрескивание наблюдается часто. По характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл, одновременно с воздействием агрессивной среды можно выделить коррозию под напряжением, коррозию при трении и кавитационную. 7. Коррозия под напряжением - это коррозия при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или временных напряжений. Одновременное воздействие циклических растягивающих напряжений и коррозионной среды вызывает коррозионную усталость, т. е. Происходит преждевременное разрушение металла. Этот процесс можно представить следующим образом: сначала на поверхности изделия возникает местная коррозия в виде язв, которые начинают действовать в качестве концентратора напряжений, максимальное значение напряжения будет на дне язв, которое имеет более отрицательный потенциал, чем стенки, в результате чего разрушение металла будет идти вглубь, а язва будет переходить в трещину. Этому виду коррозии подвержены валы гребных винтов. Рессоры автомобилей, канаты, охлаждаемые валки прокатных станов и др. 8. Коррозия при трении - разрушение металла, вызываемое одновременным воздействием коррозионной среды и трения. При колебательном перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды происходит коррозия истиранием, или фреттинг-коррозия. Устранить коррозию при трении или вибрации возможно правильным выбором конструкционного материала, снижением коэффициента трения, применением покрытий и т.д.

9. Газовая коррозия - это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1%) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии встречается часто. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д. 10. Атмосферная коррозия - это коррозия металлов в атмосфере воздуха или любого влажного газа. 11. Подземная коррозия - это коррозия металлов в почвах и грунтах. 12. Контактная коррозия - это вид коррозии, вызванный контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите.