Разложение фосфатного сырья и получение фосфорных удобрений.

Природные фосфаты (апатиты, фосфориты) используют в основном для получения минеральных удобрений. Качество фосфорных соединений оценивают по содержанию в них P₂O₅ – общего, растворимого в воде, растворимого в аммиачном растворе цитрата аммония (цитратно-растворимого).

Существует ряд методов переработки природных фосфатов: механические, термические и методы кислотного разложения.

Одним из методов механической обработки является измельчение фосфатов. Полученная фосфоритная мука при использовании в кислых почвах очень медленно растворяется в почвенных водах и таким образом становится долговременно действующим удобрением.

Фосфорные удобрения могут быть получены термическим разложением фосфатов при температурах 12001800С. Так получают термофосфаты, плавленые магниевые и термощелочные фосфаты.

Однако основным методом получения фосфорных удобрений является химическое разложение фосфатного сырья минеральными кислотами, чаще всего серной. В результате сернокислой переработки получают простой суперфосфат и фосфорную кислоту, которую в свою очередь, перерабатывают в двойной суперфосфат, преципитат и сложные удобрения.

Преципитат – фосфорное удобрение для разложившихся почв. В основе CaHPO₄*2H₂O (содержит 27- 35% P₂O₅).

Производство простого суперфосфата.

Сущность производства простого суперфосфата состоит в превращении природного фтораппатита, нерастворимого в воде и почвенных растворах, в растворимые соединения, преимущественно в монокальцийфосфат Ca(H₂PO₄)₂.

Процесс разложения может быть представлен следующим суммарным уравнением:

4Сa₅F(PO₄)₃+14H₂SO₄+13H₂O6Ca(H₂PO₄)₂*H₂O+4HF

Практически в процессе производства простого суперфосфата разложение протекает в две стадии. На первой стадии около 70% апатита реагирует с серной кислотой; при этом образуется фосфорная кислота и полугидрат сульфата кальция.

Появляющиеся микрокристаллы сульфата кальция образуют структурную сетку, удерживающую большое количество жидкой фазы, и суперфосфатная масса затвердевает (схватывается). Первая стадия процесса разложения начинается сразу после смешения реагентов и заканчивается в течение 2040мин. В суперфосфатных камерах.

После полного израсходования серной кислоты начинается вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (30%) разлагается фосфорной кислотой. Образующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает раствор фосфорной кислоты, после чего начинает выкристаллизовываться в виде Ca(H₂PO₄)₂*H₂O.Вторая стадия начинается в суперфосфатных камерах и длится еще в течение 520 суток хранения суперфосфата на складе. После дозревания на складе разложение фторапатита считают практически законченным, хотя в суперфосфате еще остается небольшое количество неразложившегося фосфата и свободной фосфорной кислоты.

Очистка отходящих газов от фтористых соединений

Ф

Смешение фосфата с серной кислотой

Образова

ние и затвер

девание суперфосфатной пульпы

Дозрева

ние супер-

фосфата на складе

Нейтра-

лизация и грану-

лирова-

ние

осфат

Гранулирование

с ерная суперфосфата

кислота

Функциональная схема производства простого суперфосфата.

Для обеспечения высокой скорости гетерогенного процесса сернокислотного разложения фосфатов используют ряд технологических приемов:

1. серную кислоту для разложения берут в небольшом избытке.

2. Используют 68,569,5%-ную серную кислоту; такая концентрация является оптимальной для кристаллизации сульфата кальция и дальнейшего разложения фосфатов.

3) Температуру в суперфосфатной камере поддерживают на уровне 115120С, что обеспечивает достаточную скорость разложения и в то же время позволяет получить продукт (суперфосфат), обладающий хорошими физическими свойствами.

Для получения суперфосфата высокого качества его после дозревания подвергают нейтрализации твердыми добавками (известняком, фосфоритной мукой) и гранулируют.

Простой гранулированный суперфосфат—дешевое фосфорное удобрение. Однако он имеет существенный недостаток—низкое содержание основного компонента (19-21%усвояемого P₂O₅) и высокую долю балласта—сульфата кальция. Его производят, как правило, в районах потребления удобрений, т.к. неэкономично перевозить на дальние расстояния низкоконцентрированный простой суперфосфат.

Получить концентрированное фосфорное удобрение можно, заменив серную кислоту при разложении фосфорного сырья на фосфорную. На этом принципе основано производство двойного суперфосфата.

Двойной суперфосфат содержит 42-50% усвояемого P₂O₅ . в том числе в водорастворимой форме 27-42% P₂O₅ , т. е. в 2-3 раза больше, чем простой. По внешнему виду и фазовому составу двойной суперфосфат похож на простой суперфосфат. Однако он почти не содержит балласта – сульфата кальция.

При разложении природных фосфатов фосфорной кислоты протекает реакция, совпадающая со второй стадией производства простого суперфосфата:

Ca₅ F(PO₄)₃ + 7H₃PO₄ + 5H₂O  5Ca(H₂PO₄)₂ * H₂O + HF

Фосфорную кислоту для проведения этой реакции предварительно получают также из фосфатного сырья, например путем его разложения концентрированной серной кислотой (экстракционная фосфорная кислота), либо путем высокотемпературного восстановления элементного фосфора с последующим его окислением и гидратацией (термическая фосфорная кислота).

Двойной суперфосфат можно получать по технологической схеме, аналогичной схеме получения простого суперфосфата. Такой метод называется камерным. Его недостатками являются длительное складское дозревание продукта, сопровождающееся неорганизованными выделениями вредных соединений фтора в атмосферу, и необходимость применения концентрированной фосфорной кислоты.

Более прогрессивным и экологичным является поточный метод производства двойного суперфосфата. В нем используют для разложения сырья более дешевую неупаренную фосфорную кислоту. Метод является полностью непрерывным (отсутствует стадия длительного складского дозревания продукта).

Технологическая схема поточного метода производства гранулированного двойного суперфосфата из фосфоритной муки и неупаренной фосфорной кислоты.

Фосфоритную муку и фосфорную кислоту подают в реакторы. В течение1часа при 70 90С происходит разложение фосфоритов на 5560%.Вытекающую из реакторов пульпу разделяют на два потока. Часть ее (около половины) высушивают топочными газами в распылительной сушилке. Высушенный мелкозернистый материал подвергают гранулированию. Для этого его смешивают в шнековом смесителе—грануляторе со второй частью пульпы. Сюда же подают небольшое количество ретура (т.е. часть готового продукта, неудовлетворяющую техническим требованиям на него, например, гранулы меньшего или большего размера). Затем гранулы, содержащие 20-22% влаги, высушивают в прямоточной барабанной сушилке до влажности 3-4%.

В процессе сушки разложение исходного сырья продолжается, и общая степень разложения сырья увеличивается до 8090%.Продукт, выходящий из барабанной сушилки, направляют на грохочение. Гранулы размерами от 1до 4мл нейтрализуют мелом в барабанном нейтрализаторе. Частицы крупнее 4мл измельчают в дробилке, смешивают с мелочью (1мл) и возвращают в смеситель-гранулятор в качестве ретура.