6.6. Электрохимическая деструкция примесей сточных вод

Реакции электрохимического окисления и восстановления включают в себя широкий круг процессов – от простейшей ионной перезарядки до сложных превращений, лежащих в основе глубокой минерализации содержащихся в сточных водах трудноокисляемых органических примесей.

С уществует несколько точек зрения о механизме процессов электрохимической деструкции. Механизм катодного восстановления существенно зависит от потенциала катода. С повышением катодного потенциала, с одной стороны, увеличивается потенциальная энергия и восстановительная способность атомарного водорода, выделяющегося на поверхности электрода. С другой стороны, металлы с низким перенапряжением образуют прочную металл-водородную связь, а с высоким перенапряжением – относительно слабую. Так, восстановление кетона до спирта на ртутном катоде при относительно низком потенциале может быть представлено схемой

O O^– O^– OH

   H⁺ -2e  Н⁺

R ₂C  R₂C ⁺  R₂C  Me  R₂C:  R₂CHOH

З аряженная изомерная форма притягивается к катоду, где атом кислорода, имеющий неподеленную пару электронов, соединяется с водородом. Благодаря прочности связи металл-протон заряженная молекула при относительно низком катодном потенциале удерживается на электроде в течение времени, достаточном для перехода двух электронов, в результате образуется спирт.

При более высоком потенциале катода может протекать процесс

O^– H⁺ -e OH

R₂C  R₂C OH OH

O^– Me R₂C  CR₂

R₂C  R₂C

H⁺ -e OH

При этом заряженная форма благодаря слабости связи металл-протон удерживается на катоде лишь в течение времени, достаточного для перехода только одного электрона к углероду, в результате чего образуется свободный радикал, который, соединяясь с другим радикалом, образует пинакон.

Образование радикалов может происходить и при анодных реакциях электроокисления, в качестве промежуточных продуктов. Анодное окисление во многом аналогично действию сильных окисляющих агентов, однако механизм электроокисления пока еще недостаточно изучен. Наибольшее применение при очистке сточных вод находят процессы окисления органических примесей с использованием нерастворимых анодов. Предполагают, что в водных растворах гидроксидные ионы разряжаются при низком потенциале, образуя гидроксидные радикалы, обладающие сильным окислительным действием:

2OH^– - 2e  2OH^  окисление

Так, при электролизе на медном аноде реакция окисления формальдегида протекает с образованием водорода:

HCHO + O  CO₂ +H₂ + 2

Окисление сложных органических веществ может происходить в несколько стадий, например окисление фенантрена:

Окисление последовательно протекает с образованием фенантрахинона, дифеновой кислоты и до бензойной кислоты. Направление реакции зависит от плотности тока, материалов электродов, природы подвергаемых электролизу исходных продуктов, температуры, состава электролита.

Необходимо учитывать не только реакции, протекающие на электродах, но и химические превращения, происходящие в объеме электролита. При наличии в растворе хлорид-ионов процессы деструкции могут протекать из-за образования при электролизе так называемого «активного» хлора и продуктов его гидролиза ( Cl₂, HClO, Cl₂O, ClO^-, ClO₃^-).

Важным условием эффективного проведения процесса электрохимической деструкции является выбор материала электродов. В качестве катодов рекомендуют использовать практически любые материалы, обладающие достаточной электропроводностью: нержавеющую сталь, железо и др. При выборе материала анода необходимо учитывать возможность растворения или пассивации большинства металлов в условиях анодной поляризации. Поэтому часто выбирают графит. Однако графит достаточно порист, раствор проникает в поры, процесс электролиза протекает не только на поверхности, но и в самом электроде, что приводит к разрушению электродов. Например, при электрохимической очистке фенолсодержащих стоков износ графитовых анодов достигает 15 г на 1 м³ обрабатываемой воды. Следовательно, требуется очистка воды от диспергированных частиц графита, поэтому рекомендуют применять пропитку анодов смолами. Все большее применение находят малоизнашивающиеся электроды на основе титана, циркония, тантала.

В зависимости от условий работы на аноде могут выделятся: кислород при разложении гидроксид - ионов, хлор при разряде хлорид-ионов или может происходить адсорбция и окисление органических соединений. На катоде в основном происходит восстановление водорода, выделение его в виде газа, а также восстановление катионных групп молекул органических соединений. Образующийся атомарный кислород частично вступает в окислительные реакции с органическими молекулами, частично ассоциируется, растворяется в воде или выделяется в виде газа. Хлор в сильнокислых средах выделяется в виде газа, в слабокислых, нейтральных и сильнощелочных средах гидратируется с образованием гипохлорит-ионов. Возможно образование хлорат- и перхлорат-ионов, обладающих сильными окислительными свойствами.

В нейтральной и слабокислой средах разложение «активного» хлора протекает по механизму

ClO^- + HClO  O₂ +2Cl^- + H⁺

HClO + 2ClO^-  ClO₃^- + 2Cl^- + H⁺

В кислой среде возможны реакции:

2HClO  2Cl^- + O₂ + 2H⁺

3HClO  ClO₃^- + 2Cl^- + 3H⁺

В щелочной среде:

ClO^- + ClO^-  ClO₂^- + Cl^-

ClO₂^- + ClO^-  ClO₃^- + Cl^-

ClO^- + ClO^-  2Cl^- + O₂

Самоокисление гипохлоритной системы и образование хлората – сравнительно медленный процесс. Условия, при которых разложение гипохлорита с образованием кислорода значительно ускоряется, приводят к быстрому уменьшению концентрации тех составляющих, окисление которых ведет к образованию хлората. Скорость кислородного разложения активного хлора значительно возрастает с повышением температуры, при наличии в растворах легкоокисляемых органических примесей, в присутствии катализаторов. В щелочной среде скорость переноса кислорода в 50 раз меньше, чем в кислой и нейтральной средах, что отражается на процессах окисления. Для создания условий эффективного окисления органических загрязнений необходимо иногда вводить поваренную соль в растворы.

Процессы электрохимической деструкции могут использоваться для разрушения красителей, ПАВ, фенолов, цианидов и т.д. Например:

CN^- + ClO^-  CNO^- + Cl^-, CNO^- + ClO^-  CO₂ + N₂ + Cl^-,

CH  COOH

C₆H₅Cl + 8ClO^-   + 8Cl^- + 2CO₂ + 2H₂O,

CH  COOH

CO(NH₂)₂ + 3ClO^-  CO₂ + N₂ + 3Cl^- + 2H₂O

При окислении красителей основная часть их минерализуется до CO₂, H₂O, азота или аммиака, сульфат-ионов, часть – до ароматических веществ. Например, кислотный ярко оранжевый краситель может окислиться и до хлоранила и соли Шеффера.

Необходимо отметить, что концентрация активного хлора после электролиза составляет 60 - 100 мг/л, сток обесцвечивается на 90 - 95 %, ХПК уменьшается на 70 % за 2 ч. Остаточное содержание Cl₂ после процесса достигает 15 мг/л, что требует дехлорирования воды.