5.Дробное осаждение. Перевод одних малорастворимых соединений в другие

Нередко прибавляемый реагент образует малорастворимое соединение не с одним, а с двумя или несколькими ионами, находящимися в растворе. Используя правило произведения растворимости, можно понять, как происходит осаждение ионов в подобных случаях.

Допустим, что в растворе одновременно присутствуют катионы Ca²⁺ и Ba²⁺, их концентрации равны 10^-1 моль/л. При постепенном прибавлении к этой смеси раствора оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄ возможно течение двух реакций:

Первым выпадает в осадок то соединение, для которого раньше будет достигнута (и превышена) величина произведения растворимости.

Исходя из значений K_S, можно вычислить, какие концентрации иона необходимы для начала осаждения оксалата кальция и бария:

Из приведенных расчетов видно, что для осаждения оксалата кальция требуется значительно меньшая концентрация оксалат-иона (2,6 ^.10 ^-8 моль/л), чем для оксалата бария (1,6 ^.10 ^-6 моль/л).

Следовательно, из смеси будет первым осаждаться оксалат кальция, для которого произведение растворимости достигается раньше.

Таким образом, осаждение ионов из их смеси происходит в той последовательности, в какой достигаются произведения растворимости малорастворимых электролитов, образующихся при действии того или иного реактива. Такое последовательное осаждение называется фракционированным (или дробным).

6. Превращение одних малорастворимых соединений в другие

В аналитической химии часто приходится иметь дело с реакциями, в которых одно малорастворимое соединение переводят в другое, еще менее растворимое в данных условиях. Например, осадок SrSO₄ (K_S = 3,2 ^. 10 ^-7) легко превращается в SrCO₃ (K_S = 1,1 ^. 10 ^-10) при действии избытка раствора Na₂CO₃ на осадок SrSO₄.

Это имеет большое практическое значение, т. к. SrSO₄ не растворяется в кислотах, а SrCO₃ – растворим. Поэтому, чтобы перевести SrSO₄ в раствор, его сначала превращают в карбонат, а затем растворяют в кислотах.

Если сопоставить произведения растворимости BaSO₄ (K_S = 1,1^.10^-10) и BaCO₃ (K_S = 5,1 ^. 10^-9), может показаться, что перевести сульфат бария в карбонат нельзя. Однако это не так. Осадок BaCO₃ образуется всегда, когда произведение растворимости его окажется превышенным, т. е. .

Превращение BaSO₄ в BaCO₃ должно происходить при условии

,

т. е.

.

Таким образом, чтобы превращение BaSO₄ в BaCO₃ происходило, надо, чтобы в растворе превышала более, чем в 50 раз.

На практике для более полного перевода осадка осуществляют многократное действие свежей порцией раствора Na₂CO₃ на осадок, сливая при этом жидкость с осадка.

Процессы превращения одних малорастворимых соединений в другие могут быть с успехом использованы для разделения ионов, особенно при их дробном обнаружении.

7. Общая характеристика метода осадительного титрования

Методы осадительного титрования основаны на реакциях осаждения определяемого компонента с титрантом.

Наиболее широкое применение нашли следующие виды осадительного титрования: аргентометрическое, титрант – раствор AgNO₃; тиоцианометрическое, титрант – раствор NH₄SCN; меркурометрическое, титрант – раствор Hg₂(NO₃)₂; сульфатометрическое, титрант – раствор BaCl ₂ или раствор H₂SO₄.