2.2) Физические свойства кобальта

Кобальт -- твердый металл, существующий в двух модификациях. При температурах от комнатной до 427°C устойчива a-модификация (кристаллическая решетка гексагональная с параметрами а=0,2505 Нм и с=0,4089 Нм). Плотность 8,90 ^кг/_дм3. При температурах от 427°C до температуры плавления (1494°C) устойчива b-модификация кобальта (решетка кубическая гранецентрированная). Температура кипения кобальта около 2960°C. Кобальт -- ферромагнетик, точка Кюри 1121°C. Стандартный электродный потенциал Со⁰/Со²⁺ -0,29 B.

На воздухе компактный кобальт устойчив, при нагревании выше 300°C покрывается оксидной пленкой (высокодисперсный кобальт пирофорен). С парами воды, содержащимися в воздухе, водой, растворами щелочей и карбоновых кислот кобальт не взаимодействует. Концентрированная азотная кислота пассивирует поверхность кобальта, как пассивирует она и поверхность железа.

Таблица 2. Физические свойства кобальта.

58,9332 27Со	Атомный номер	27
	Атомная масса	58,9332
	Плотность (кг/м3)	8900
	Температура плавления °С	1494
	Температура кипения °С	2960
	Электроотрицательность, эВ	1,88

2.3) Физические свойства никеля

Никель -- ковкий и пластичный металл. Порядковый номер - 28. Относительная атомная масса - 58,6934. Относительная электроотрицательность по Полингу - 1,91. Он обладает кубической гранецентрированной кристаллической решеткой (параметр а = 0,35238 нм). Температура плавления 1455°C, температура кипения около 2900°C, плотность 8,90 кг/дм³. Никель -- ферромагнетик, точка Кюри около 358°C.

Таблица 3. Физические свойства никеля.

58,6934 28Ni	Атомный номер	28
	Атомная масса	58,6934
	Плотность (кг/м3)	8900
	Температура плавления °С	1455
	Температура кипения °С	2900
	Электроотрицательность, эВ	1,91

3) Химические свойства элементов

Железо. Основные степени окисления железа -- +2 и +3.

При хранении на воздухе при температуре до 200 °C железо постепенно покрывается плотной плёнкой оксида, препятствующего дальнейшему окислению металла. Во влажном воздухе железо покрывается рыхлым слоем ржавчины, который не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и его разрушению. Ржавчина не имеет постоянного химического состава, приближённо её химическую формулу можно записать как Fe₂O₃·xH₂O.

С кислородом железо реагирует при нагревании. При сгорании железа на воздухе образуется оксид Fe₃O₄, при сгорании в чистом кислороде -- оксид Fe₂O₃. Если кислород или воздух пропускать через расплавленное железо, то образуется оксид FeO. При нагревании порошка серы и железа образуется сульфид, приближённую формулу которого можно записать как FeS.

Железо при нагревании реагирует с галогенами. Так как FeF₃ нелетуч, железо устойчиво к действию фтора до температуры 200--300 °C. При хлорировании железа (при температуре около 200 °C) образуется летучий FeCl₃. Если взаимодействие железа и брома протекает при комнатной температуре или при нагревании и повышенном давлении паров брома, то образуется FeBr₃. При нагревании FeCl₃ и, особенно, FeBr₃ отщепляют галоген и превращаются в галогениды железа(II). При взаимодействии железа и йода образуется иодид Fe₃I₈.

При нагревании железо реагирует с азотом, образуя нитрид железа Fe₃N, с фосфором, образуя фосфиды FeP, Fe₂P и Fe₃P, с углеродом, образуя карбид Fe₃C, с кремнием, образуя несколько силицидов, например, FeSi.

При повышенном давлении металлическое железо реагирует с оксидом углерода(II) CO, причём образуется жидкий, при обычных условиях легко летучий пентакарбонил железа Fe(CO)₅. Известны также карбонилы железа составов Fe₂(CO)₉ и Fe₃(CO)₁₂. Карбонилы железа служат исходными веществами при синтезе железоорганических соединений, в том числе и ферроцена состава (з⁵-C₅H₅)₂Fe.

Чистое металлическое железо устойчиво в воде и в разбавленных растворах щелочей. Железо не растворяется в холодных концентрированных серной и азотной кислотах из-за пассивации поверхности металла прочной оксидной плёнкой. Горячая концентрированная серная кислота, являясь более сильным окислителем, взаимодействует с железом.

С соляной и разбавленной (приблизительно 20%-й) серной кислотами железо реагирует с образованием солей железа(II):

При взаимодействии железа с приблизительно 70%-й серной кислотой реакция протекает с образованием сульфата железа(III):

Оксид железа(II) FeO обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe(OH)₂. Оксид железа(III) Fe₂O₃ слабо амфотерен, ему отвечает ещё более слабое, чем Fe(OH)₂, основание Fe(OH)₃, которое реагирует с кислотами:

Гидроксид железа(III) Fe(OH)₃ проявляет слабо амфотерные свойства, он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:

Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причём в осадок выпадает Fe(OH)₃.

Соединения железа(III) в растворах восстанавливаются металлическим железом:

При хранении водных растворов солей железа(II) наблюдается окисление железа(II) до железа(III):

Из солей железа(II) в водных растворах устойчива соль Мора -- двойной сульфат аммония и железа(II) (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6Н₂O.

Железо(III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными катионами типа квасцов, например, KFe(SO₄)₂ -- железокалиевые квасцы, (NH₄)Fe(SO₄)₂ -- железоаммонийные квасцы и т. д.

При действии газообразного хлора или озона на щелочные растворы соединений железа(III) образуются соединения железа(VI) -- ферраты, например, феррат(VI) калияK₂FeO₄. Имеются сообщения о получении под действием сильных окислителей соединений железа(VIII).

Для обнаружения в растворе соединений железа(III) используют качественную реакцию ионов Fe³⁺ с тиоцианат-ионами SCN^-. При взаимодействии ионов Fe³⁺ с анионамиSCN^- образуется ярко-красный роданид железа Fe(SCN)₃. Другим реактивом на ионы Fe³⁺ служит гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆] (жёлтая кровяная соль).

При взаимодействии ионов Fe³⁺ и [Fe(CN)₆]^4? выпадает ярко-синий осадок берлинской лазури:

Реактивом на ионы Fe²⁺ в растворе может служить гексацианоферрат(III) калия K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe²⁺ и [Fe(CN)₆]^3?выпадает осадок турнбулевой сини:

Интересно, что берлинская лазурь и турнбулева синь -- две формы одного и того же вещества, так как в растворе устанавливается равновесие:

Кобальт. На воздухе кобальт окисляется при температуре выше 300 °C.Устойчивый при комнатной температуре оксид кобальта состоит из смеси оксидов CoO и Co₂O₃, поэтому в справочниках можно встретить брутто формулу Co₃O₄.При высоких температурах можно получить б-форму или в-форму оксида CoO. Все оксиды кобальта восстанавливаются водородом:

Оксид кобальта (II) можно получить, прокаливая соединения кобальта (II), например:

При нагревании, кобальт реагирует с галогенами, причём соединения кобальта (III) образуются только с фтором.

но,

С серой кобальт образует 2 различных модификации CoS. Серебристо-серую б-форму (при сплавлении порошков) и чёрную в-форму (выпадает в осадок из растворов).

При нагревании CoS в атмосфере сероводорода получается сложный сульфид Со₉S₈

С другими окисляющими элементами, такими как углерод, фосфор, азот, селен, кремний, бор. Кобальт тоже образует сложные соединения, являющиеся смесями, где присутствует кобальт со степенями окисления +1, +2, +3.

Кобальт способен растворять водород, не образуя химических соединений. Косвенным путем синтезированы два стехиометрических гидрида кобальта СоН₂ и СоН.

Растворы солей кобальта CoSO₄, CoCl₂, Со(NO₃)₂ придают воде бледно-розовую окраску. Растворы солей кобальта в спиртах темно-синие. Многие соли кобальта нерастворимы.

Кобальт создаёт комплексные соединения. Чаще всего на основе аммиака. Наиболее устойчивыми комплексами являются лутеосоли [Co(NH₃)₆]³⁺ жёлтого цвета ирозеосоли [Co(NH₃)₅H₂O]³⁺ красного или розового цвета.

Также кобальт создаёт комплексы на основе CN^?, NO₂^? и многих других.

Никель. Атомы никеля имеют внешнюю электронную конфигурацию 3d⁸4s². Наиболее устойчивым для никеля является состояние окисления Ni(II).

Никель образует соединения со степенью окисления +2 и +3. При этом никель со степенью окисления +3 только в виде комплексных солей. Для соединений никеля +2 известно большое количество обычных и комплексных соединений. Оксид никеля Ni₂O₃ является сильным окислителем.

Никель характеризуется высокой коррозионной стойкостью -- устойчив на воздухе, в воде, в щелочах, в ряде кислот. Химическая стойкость обусловлена его склонностью к пассивированию -- образованию на его поверхности плотной оксидной пленки, обладающей защитным действием. Никель активно растворяется в азотной кислоте.

С оксидом углерода CO никель легко образует летучий и весьма ядовитый карбонил Ni(CO)₄.

Тонкодисперсный порошок никеля пирофорный (самовоспламеняется на воздухе). Никель горит только в виде порошка. Образует два оксида NiO и Ni₂O₃ и соответственно два гидроксида Ni(OH)₂ и Ni(OH)₃. Важнейшие растворимые соли никеля -- ацетат, хлорид, нитрат и сульфат. Растворы окрашены обычно в зеленый цвет, а безводные соли -- желтые или коричнево-желтые. К нерастворимым солям относятся оксалат и фосфат (зеленые), три сульфида NiS (черный), Ni₂S₃ (желтовато-бронзовый) и Ni₃S₄ (черный). Никель также образует многочисленные координационные и комплексные соединения. Например, диметилглиоксимат никеля Ni(C₄H₆N₂O₂)₂, дающий четкую красную окраску в кислой среде, широко используется в качественном анализе для обнаружения никеля.

На воздухе компактный никель стабилен, а высокодисперсный никель пирофорен. Поверхность никеля покрыта тонкой пленкой оксида NiO, которая прочно предохраняет металл от дальнейшего окисления. С водой и парами воды, содержащимися в воздухе, никель тоже не реагирует. Практически не взаимодействует никель и с такими кислотами, как серная, фосфорная, плавиковая и некоторыми другими.

Металлический никель реагирует с азотной кислотой, причем в результате образуется нитрат никеля (II) Ni(NO₃)₂ и выделяется соответствующий оксид азота, например:

Только при нагревании на воздухе до температуры выше 800°C металлический никель начинает реагировать с кислородом с образованием оксида NiO. Оксид никеля обладает основными свойствами. Он существует в двух полиморфных модификациях: низкотемпературной (гексагональная решетка) и высокотемпературной (кубическая решетка, устойчива при температуре выше 252°C). Имеются сообщения о синтезе оксидных фаз никеля состава NiO_1,33-2,0.

При нагревании никель реагирует со всеми галогенами с образованием дигалогенидов NiHal₂. Нагревание порошков никеля и серы приводит к образованию сульфида никеля NiS. И растворимые в воде дигалогениды никеля, и нерастворимый в воде сульфид никеля могут быть получены не только «сухим», но и «мокрым» путем, из водных растворов.

С графитом никель образует карбид Ni₃C, c фосфором -- фосфиды составов Ni₅P₂, Ni₂P, Ni₃P. Никель реагирует и с другими неметаллами, в том числе (при особых условиях) с азотом. Интересно, что никель способен поглощать большие объемы водорода, причем в результате образуются твердые растворы водорода в никеле.

Известны такие растворимые в воде соли никеля, как сульфат NiSO₄, нитрат Ni(NO₃)₂ и многие другие. Большинство этих солей при кристаллизации из водных растворов образует кристаллогидраты, например, NiSO₄·7Н₂О, Ni(NO₃)₂·6Н₂О. К числу нерастворимых соединений никеля относятся фосфат Ni₃(PO₄)₂ и силикат Ni₂SiO₄.

При добавлении щелочи к раствору соли никеля (II) выпадает зеленый осадок гидроксида никеля:

Ni(OH)₂ обладает слабоосновными свойствами. Если на суспензию Ni(OH)₂ в щелочной среде воздействовать сильным окислителем, например, бромом, то возникает гидроксид никеля (III):

Для никеля характерно образование комплексов. Так, катион Ni²⁺ с аммиаком образует гексаамминовый комплекс [Ni(NH₃)₆]²⁺ и диакватетраамминовый комплекс [Ni(NH₃)₄(Н₂О)₂]²⁺. Эти комплексы с анионами образуют синие или фиолетовые соединения.

При действии фтора F₂ на смесь NiCl₂ и КСl возникают комплексные соединения, содержащие никель в высоких степенях окисления: +3 -- (K₃[NiF₆]) и +4 -- (K₂[NiF₆]).

Порошок никеля реагирует с оксидом углерода (II) СО, причем образуется легко летучий тетракарбонил Ni(CO)₄, который находит большое практическое применение при нанесении никелевых покрытий, приготовлении высокочистого дисперсного никеля и т. д.

24.2. Соединения элементов семейства железа

Оксиды и гидроксиды. Железо, кобальт и никель образуют ок-.

сиды ЭО, Э2Оэ и Э304(ЭО-Э203). Наиболее устойчивы Fe203, Fe304,

СоО и NiO. Оксид железа Fe63, оксиды Со02-«Н20 и №02-гаН20 ..

неустойчивы.

Гидроксид Fe(OH)2 образуется в виде желтовато-белого

хлопьевидного осадка при взаимодействии солей железа (II) со щелочами

без доступа воздуха. На воздухе Fe(OH)2 окисляется до красно- \

коричневого осадка Fe(OH)3-nH20:

4Fe(OH)2 + 202-f яН20—* 4Fe(OH)3.nH20 :

При взаимодействии с Н202, С12 или NaCIO окисление Fe(OH)2 '.':

в Fe(OH)3 протекает мгновенно. Гидроксид железа (II) не

реагирует со щелочами, но легко взаимодействует с минеральными кис- ]

лотами с образованием солей.

Гидроксид кобальта (II) существует в виде двух модификаций:

а-Со(ОН)2 имеет вид синего осадка, а Р-Со(ОН)2 — розового.

Обе модификации слабо растворимы в воде, но взаимодействуют

с горячими концентрированными щелочами и минеральными кис-

лотами. Хлорная или бромная вода, гипохлориты металлов, Н202

и другие окислители взаимодействуют с Со(ОН)2 в щелочной среде

с образованием Со203-«Н20— соединения черно-коричневого

цвета:

2Co(OH)2-fBr3 + 2NaOH = Co203-3H20 + 2NaBr

2Co(OH)2 + NaOCI + H20 = Co203-3H20 + NaCI

Со(ОН)2 взаимодействует с аммиаком с участием солей аммония

(NH4C1) и без них с образованием аммиакатов, соответственно

[Co(NH3)e]Cl2 и [Co(NH3)e](OH)2:

Со(ОН12 + 4N Н3 + 2NH4C1 = [Co(NH3)6]Cl2 + 2Н20

Гидроксид никеля Ni(OH)2 потучается в виде зеленого осадка

при взаимодействии солей Ni (II) с щелочами, плохо растворим

в воде и концентрированных щелочах, но реагирует с кислотами

и -NH4OH:

Ni(OH)2 + 6NHiOH = [Ni(NH3)6](OH)2 + 6H20

В отличие от Fe(OH)2 и Со(ОН)2 гидроксид никеля устойчив на

воздухе и к действию Н202, окисляется только более энергичными

окислителями (Cl2, Br2, NaOCl и др.) в щелочной среде:

2Ni(OH)2+Cl2 + 2NaOH = Ni203-3H20 + 2NaCl

Оксид железа Fe203 — наиболее устойчивое природное

соединение; встречается в виде минерала — красного железняка. При

сплавлении Fe203 со щелочами или содой образуются ферриты

MFe02:

Fe203 -f Na2C03 = 2NaFe02 -fC02

В воде ферриты полностью гидролизуются.

При окислительно-щелочном сплавлении Fe203 образуются

ферраты:

Fe2O3 + 3KN03 + 4K0H = 2K2Fe04 + 3KN02+2H20

Ферраты — соли железной кислоты H2Fe04, которая в свободном

виде не получена. Соединения железа (VI) проявляют сильные

окислительные свойства.

Fe304 (минерал магнетит) трудно растворим в воде и кислотах.

Гидроксид железа Fe(OH)3-«H20 образуется при обработке

солей железа (III) щелочами или карбонатами щелочных металлов

при нагревании:

2FeCl3 + 3Na2C03 + 3H20 + nH20 = 2Fe(OH)3-nH20| + 6NaCl+3C02

При частичной дегидратации Fe(OH)3-«H20 образуется железистая

кислота HFe02.

Оксиды Со203 и Ni203 при нагревании превращаются в Со304

(265 °С) и Ni304 (~300°C), а затем в СоО и NiO. Гидроксиды

Со(ОН)3 и Ni(OH)3 (точнее Со203-лН20 и Ni203-«H20) получают

окислением оксидов и гидроксидов кобальта (II) и никеля (II)

в щелочной среде хлорной, бромной водой и другими

окислителями. Оксиды и гидроксиды кобальта (III) и никеля (III) плохо

397

растворимы в воде. При взаимодействии с кислотами проявляют

окислительные свойства (см. табл. 6.2, Cos++e=pfcCo2+, -£"аэа== 1,81 В):

Со203 + 6НС1 = 2СоС12 + С12 + ЗН20

4Со(ОН)3 + 4H2S04 = 4CoS04 + 02 + 10Н2О

Биогенная роль триады железа

Железо. В живых организмах железо является важным микроэлементом, катализирующим процессы обмена кислородом (дыхания). В организме взрослого человека содержится около 3,5 грамма железа (около 0,02 %), из которых 75 % являются главным действующим элементом гемоглобина крови, остальное входит в состав ферментов других клеток, катализируя процессы дыхания в клетках. Недостаток железа проявляется как болезнь организма (хлороз у растений и анемия у животных).

Обычно железо входит в ферменты в виде комплекса, называемого гемом. В частности, этот комплекс присутствует в гемоглобине -- важнейшем белке, обеспечивающем транспорт кислорода с кровью ко всем органам человека и животных. И именно он окрашивает кровь в характерный красный цвет.

Комплексы железа, отличные от гема, встречаются, например, в ферменте метан-моноксигеназе, окисляющем метан в метанол, в важном ферменте рибонуклеотид-редуктазе, который участвует в синтезе ДНК.

Неорганические соединения железа встречается в некоторых бактериях, иногда используется ими для связывания азота воздуха.

В организм животных и человека железо поступает с пищей (наиболее богаты им печень, мясо, яйца, бобовые, хлеб, крупы, свёкла). Интересно, что некогда шпинат ошибочно был внесён в этот список (из-за опечатки в результатах анализа -- был потерян «лишний» ноль после запятой).

Суточная потребность человека в железе следующая. Дети -- от 4 до 18 мг, взрослые мужчины -- 10 мг, взрослые женщины -- 18 мг, беременные женщины во второй половине беременности -- 33 мг. У женщин потребность несколько выше, чем у мужчин. Как правило, железа, поступающего с пищей, вполне достаточно, но в некоторых специальных случаях (анемия, а также при донорстве крови) необходимо применять железосодержащие препараты и пищевые добавки (гематоген, ферроплекс).

Содержание железа в воде больше 1--2 мг/л значительно ухудшает её органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования, вызывает у человека аллергические реакции, может стать причиной болезни крови и печени (гемохроматоз). ПДК железа в воде 0,3 мг/л.

Избыточная доза железа (200 мг и выше) может оказывать токсическое действие. Передозировка железа угнетает антиоксидантную систему организма, поэтому употреблять препараты железа здоровым людям не рекомендуется.

Кобальт. Кобальт относится к числу микроэлементов, то есть постоянно присутствует в тканях растений и животных. Некоторые наземные растения и морские водоросли способны накапливать кобальт. Входя в молекулу витамина В₁₂ (кобаламина), кобальт участвует в важнейших процессах животного организма -- кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях.

Кобальт участвует в ферментативных процессах фиксации атмосферного азота клубеньковыми бактериями.

В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится около 14 мг кобальта. Суточная потребность составляет 0,007-0,015 мг, ежедневное поступление с пищей 0,005-1,8 мг. У жвачных животных эта потребность гораздо выше, например, у дойных коров -- до 20 мг.

Соединения кобальта обязательно входят в состав микроудобрений. Однако избыток кобальта для человека вреден. ПДК пыли кобальта в воздухе 0,5 ^мг/_м3, в питьевой воде допустимое содержание солей кобальта 0,01 ^мг/_л. Токсическая доза -- 500 мг. Особенно токсичны пары октакарбонила кобальта Со₂(СО)₈.

Никель. Никель относится к числу микроэлементов, необходимых для нормального развития живых организмов. Однако о его роли в живых организмах известно немного. Известно, что никель принимает участие в ферментативных реакциях у животных и растений. В организме животных он накапливается в ороговевших тканях, особенно в перьях. Повышенное содержание никеля в почвах приводят к эндемическим заболеваниям -- у растений появляются уродливые формы, у животных -- заболевания глаз, связанные с накоплением никеля в роговице. Токсическая доза (для крыс) -- 50 мг. Особенно вредны летучие соединения никеля, в частности, его тетракарбонил Ni(CO)₄. ПДК соединений никеля в воздухе составляет от 0,0002 до 0,001 мг/м³ (для различных соединений).

