Вопрос 21.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Дипольный момент связей – количественная характеристика полярности связи. μ=lq(q-заряд электрона 1,6*10^-19Кл). [μ] – Дебай = 3,3*10^-30Кл*м.

Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов их связей и неподеленных пар электронов.

Вопрос 22.

В методе МО заложено рассмотрение электронного строения молекул на основе одноэлектронного (орбитального) приближения, т.е. считается, что образование химических связей есть результат движения всех электронов исходных атомов в поле всех ядер и всех электронов молекулы. Исходя из этого, основные положения теории можно свести к следующему:

1. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируются МО.

2. Энергия одних МО оказывается выше, других – ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО, полученных из набора АО, приблизительно совпадает со средней энергией этих АО.

3.Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип Паули и правило Гунда.

4. Наиболее эффективно комбинируют те АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей симметрией.

5. Как и в методе ВС, прочность связи пропорционально степени перекрывания атомных орбиталей.

Вводится порядок связи (К) К=(N_связ.-N_разр.)/2. С увеличением К в однотипных молекулах растет энергия связи.

Энергетическая диаграмма (в тетради).

Электронная конфигурация молекулы в значительной мере определяет характер ее валентных сил. Интересный пример b этом отношении представляет собой азот. Известно, что самый низкий энергетический уровень молекулярного азота отвечает электронной конфигурации, соответствующей нулевой валентности.

Электронная конфигурация молекул строится по принципам, подобным тем, которые использовались для объяснения электронной структуры атомов. Электронная структура многоэлектронной молекулы получается путем заполнения электронами имеющихся МО, начиная с низшей по энергии МО, согласно принципу Паули. Этот принцип построения аналогичен тому, который использовался в разделе 2 - 4А для получения энергий собственных состояний атома водорода и построения электронной конфигурации остальных элементов путем заполнения атомных орбиталей ( АО) в соответствии с принципом Паули.

Вопрос 23.

Существуют полупроводники с любым типом химической связи, кроме чисто металлической и чисто ионной (т.е. ковалентной, ковалентно-металлической, ковалентно-ионной и т.п.), причем ковалентная составляющая связи является обычно преобладающей. Широкое практическое применение получили полупроводники, являющиеся простыми веществами (Ge, Si и др.), а также химические соединения элементов III группы периодической системы с элементами V группы, например GaAs, GaP, InAs, CdTe и т.п. (бинарные полупроводники). Все такие вещества имеют кристаллическую решетку, подобную решетке алмаза, и называются алмазоподобными полупроводниками.

Понятие о зонной теории кристаллов

Химическую связь и свойства кристаллических веществ можно объяснить с позиций метода валентных связей (В.С.) и с использованием метода молекулярных орбиталей (ММО).

При образовании химической связи образуются молекулярные орбитали (МО), принадлежащие всей молекуле. Причем при сложении ΨАО возникают молекулярные орбитали с низкой энергией – связывающие, а при вычитании ΨАО – молекулярные орбитали с высокой энергией – разрыхляющие. При взаимодействии большого числа атомов и электронов образуется, и большое число молекулярных орбиталей и уменьшается разность энергий между ними. Происходит расщепление атомных орбиталей.

При образовании кристаллов в химические связи вступает огромное число частиц Ν и соответственно образуется огромное число МО, охватывающих весь кристалл, и разность между энергетическими уровнями становится мала. В результате образуются энергетические зоны, состоящие из огромного числа подуровней. Разность между верхней и нижней энергиями зоны называется шириной зоны.

В соответствии с принципом минимальной энергии, заполнение зон электронами происходит в порядке возрастания энергии, а согласно принципу Паули, на каждой молекулярной орбитали может быть размещено не более двух электронов с антипараллельными спинами. Соответственно в s – зоне – не более 2N электронов, в р – зоне более 6N электронов, а в d – зоне – не более 10N электронов.

Верхняя зона, полностью заполненная электронами, называется валентной зоной. Зона, свободная от электронов и находящаяся по энергии выше валентной зоны, называется зоной проводимости.

Рассмотрим, какие вещества оказываются проводниками, диэлектриками и полупроводниками.

Щелочные и благородные металлы, как известно, имеют один валентный электрон. Зона с наибольшей энергией у них будет заполнена наполовину, что соответствует схеме на рис. 4.6 и 4.8 а. Такие металлы хорошо проводят электрический ток.

Четырехвалентный углерод (алмаз) имеет полностью заполненную валентную зону, отделенную от зоны проводимости запрещенной зоной порядка 5 эВ; алмаз оказывается хорошим изолятором. Ионные кристаллы, являющиеся диэлектриками, также состоят из атомов с полностью заполненными валентными зонами.

Четырехвалентные кремний и германий имеют полностью заполненную валентную зону, отделенную от зоны проводимости запрещенной зоной порядка 1,2 и 0,7 эВ соответственно, что составляет примерно при комнатной температуре, электроны могут в таком случае переходить из валентной зоны в зону проводимости; кремний и германий являются самыми распространенными полупроводниками. Электропроводность германия при нагреве быстрее увеличивается, чем кремния, поскольку ширина запрещенной зоны германия меньше, чем кремния.