Тема 5. Определение состава нефтяных фракций и нефтепродуктов.

Определение химического состава светлых нефтепродуктов

Задачи химического исследования бензиновых, лигроиновых, керосиновых и газойлевых фракций и соответствующих товарных нефтепродуктов различны. В более простых' случаях, требуется определить содержание какой-либо одной группы веществ (на­пример, непредельных или ароматических углеводородов), значи­тельно чаще необходим количественный анализ для установления группового химического состава, т. е. последовательное определение непредельных, ароматических, нафтеновых и парафиновых угле­водородов.

Определение непредельных углеводородов

Все химические методы определения непредельных углеводо­ родов основаны на реакции присоединения по месту кратной свя- зи. В качестве реагентов применяются галогены и их соединения, серная кислота, полухлористая сера, водород, уксуснокислая ртуть, окислы азота и другие вещества, способные количественно присоединяться к непредельным углеводородам. Наиболее про­ стые и самые распространенные — методы определения бромных или йодных чисел. ..

Бромным или йодным числом называется количество граммов брома (иода), присоединившееся к 100 г исследуемого вещества. Определение бромного (йодного) числа в общем виде заключается в проведении реакции галогенирования с последующим титро­ванием тиосульфатом натрия не вошедшего в реакцию галогена.

Определение ароматических углеводородов

Физические константы ароматических углеводородов значитель­но отличаются по абсолютной величине от констант предельных углеводородов. Это положено в основу многих методов опреде­ления количественного содержания ароматических углеводородов в бензиновых и керосиновых фракциях, »не содержащих непре­дельных углеводородов. Наибольшее распространение имеет метод анилиновых точек. Ароматические углеводороды имеют самые низкие анилиновые точки. Следовательно, удаление их из смеси вызывает повышение анилиновой точки пропорционально их количественному содержанию. Это дает возможность подсчитать содержание ароматических углеводородов в вес.%.

Определение нафтеновых и парафиновых углеводородов

Содержание насыщенных углеводородов после удаления из смеси непредельных и ароматических соединений определяют ко­личественно в так называемом предельном, остатке. Для установ­ления суммарного содержания нафтенов в смеси с парафиновыми углеводородами используется различие физических констант этих углеводородов. Примерно с одинаковым успехом с точки зрения точности анализа применяют данные по плотностям, анилиновым точкам, показателям преломления и удельным рефракциям. Так как все эти величины для нафтеново-парафиновых смесей подчи­няются правилу аддитивности, то содержание нафтеновых углево­дородов (Н_{) в объемных процентах в предельном остатке легко подсчитываете по общей формуле:

где а, а_и а₂ — соответственно значения констант для исследуемой смеси, для парафиновых и нафтеновых углеводородов (или раз­дельно циклопентановых и циклогексановых данной фракции).

При использовании удельной рефракции результаты получают­ся в вес. %..

Методы исследования масляных фракций нефти

Химический состав фракций нефти, выкипающих выше 300°С, очень сложен. Помимо высокомолекулярных (в основном гибрид­ных) углеводородов в масляных фракциях присутствуют кисло­родные, сернистые и смолистые вещества, а также твердые пара­фины. Комбинируя различные способы разделения, прежде всего обычно отделяют твердые парафины и смолистые вещества. Даль­нейшее разделение на более узкие фракции возможно путем ва­куумной разгонки, адсорбции –на различных сорбентах и другими - методами. Полученные тем или иным путем узкие фракции под­вергают затем детальному исследованию. Определяют их элементарный состав, молекулярный вес, плотность, показатель пре­ломления, вязкость, анилиновую точку, температуру застывания.

По молекулярному весу и элементарному составу выводят эмпириче­ские формулы углеводородных рядов (С_пН_2п-.х).

По всем этим данным, а также путем сравнения с физически­ми константами синтезированных индивидуальных углеводородов в ряде случаев удается установить типы молекул и примерные со­отношения их в исследуемой фракции.

В последнее время для детального изучения масляных фрак­ций стали применять также масс-спектроскопию и спектроскопию в ультрафиолетовой области.

Хроматографический анализ масел

Для анализа масляных фракций применяется жидкостная ад­сорбционная хроматография. В качестве сорбентов используется силикагель марки АСК, активная окись алюминия и активирован­ный уголь. На силнкагеле метано-нафтеновая часть хорошо отде­ляется от ароматических углеводородов, а последние — от смоли­стых веществ. Следует здесь же отметить, что фракция «арома­тических» углеводородов названа так здесь и дальше лишь для краткости.

Десорбция отдельных групп компонентов масляных фракций проводится последовательно:

. ' 1) растворителем типа легкого деароматизованного бензина для отмывки метано-нафтеновой фракции;

2. бензолом для десорбции «ароматических» углеводородов;

3. спирто-бензолом или ацетоном для десорбции смолистых

Структурно-групповой анализ масел

Идея структурно-группового, или кольцевого анализа состоит в том, что разнообразная смесь гибридных углеводородов иссле­дуемой фракции представляется как бы в виде одной усредненной молекулы, свойства которой определяются соотношением нафтено­вых и бензольных циклов и парафиновых цепей. Иначе говоря, на основании структурно-группового анализа можно судить лишь' об относительном содержании отдельных структурных элементов (ароматических, нафтеновых колец, парафиновых цепей), но не о количестве отдельных групп углеводородов в исследуемой фрак­ции. Процентное же содержание колец и парафиновых цепей мож­но выражать либо по весу соответствующих групп атомов, либо по количеству углеродных атомов, приходящихся на отдельные части молекулы.