4.2 Характеристика элементов подгруппы мышьяка. Свойства простых веществ и их соединений

Характеристика элементов. Мышьяк занимает в V группе положение, которое в IV группе занимает германий. Эти элементы расположены на границе металл ‑ неметалл и поэтому способны проявлять в одних случаях свойства металла, а в других ‑ неметалла. Свойства элементов 4-го и 5-го периодов в V группе сближены по сравнению с IVA группой. Это сближение еще сильнее будет проявляться в VI группе и достигает своего наиболее полного выражения в практически полном сходстве химического поведения брома и йода. Степени окисления у As и Sb одни и те же, а их устойчивость одинакова. Для обоих элементов имеются состояния —3, +3 и +5. В связи с возрастающей ролью d-орбиталей значение устойчивых координационных чисел возрастает. У элементов имеется возможность образования кратных дативных связей, при которых As и Sb играют роль акцепторов, в возникающих dπ – pπ-связях. Элементам в степени окисления +3 и +5 соответствуют кислоты, но природа кислот мышьяка и сурьмы установлена не твердо. О них судят лишь по структуре солей.

Свойства простых веществ и соединений. Элементы в свободном виде имеют несколько аллотропных модификаций, некоторые из них по внешнему виду могут быть отнесены к металлическому состоянию, а другие к неметаллам. Мышьяк и сурьму роднит с фосфором неметаллическая модификация, состоящая из тетраэдрических молекул As₄ и Sb₄. Наряду с этим у них есть металлическая аллотропная форма: серая у мышьяка и серебристая у сурьмы (у висмута неметаллической модификации нет вообще). Химические свойства As и Sb представляют существенное развитие металлических и ослабление неметаллических качеств. Мышьяк как неметалл возгоняется при 615° С, не плавясь, а сурьма обладает более металлическими качествами. В газообразном состоянии при нагревании существует равновесие:

Э₄ → 2Э₂ 4Э

Обычные формы мышьяка, сурьмы и висмута имеют металлический блеск и обладают кристаллической структурой, подобной структуре черного фосфора. Они способны проводить теплоту и электрический ток, однако хрупки и могут легко превращаться в порошок. Ни в воде, ни в органических растворителях нерастворимы. Эти элементы и практически все их соединения ядовиты. Сурьма менее токсична, чем мышьяк (висмут похож по отравляющему действию на ртуть). Непосредственно реагируют с галогенами, серой и некоторыми другими неметаллами:

2Sb+ЗCl₂ =2SbCl₃;

2As + 3S = As₂S₃.

Образование гидридов арсина AsH₃ и стибина SbH₃ непосредственно взаимодействием с водородом не происходит, а возможно только косвенным путем, например:

Аs₂O₃ + 6Zn + 12HCl = 6ZnCl₂ + 2АsН₃ + ЗН₂О.

При обычных комнатных температурах арсип и стибнн устойчивы и разлагаются лишь при нагревании. Этим пользуются для обнаружения As и Sb в образце (проба Марша). В электрохимическом ряду напряжений элементы As, Sb и Bi располагаются между водородом и медью. Значит, из кислот они не выделяют водорода и нерастворимы в них. Устойчивость различных аллотропных форм мышьяка (белая, желтая, серая и черная) неодинакова. Некоторые из них устойчивы на воздухе (черная), некоторые нет (белая, желтая), а металлическая серая постепенно теряет блеск из-за образования на поверхности оксида As₂O₃. Сурьма на воздухе при обычных условиях не окисляется, а при нагревании с кислородом дает Sb₂O₃. Высшие оксиды As₂О₅ и Sb₂O₃ прямым взаимодействием из свободных веществ получить нельзя, а только осаждением гидратных форм и осторожным выпариванием:

3As + 5HNO₃ + 2H₂O = ЗН₃АsO₄ + 5NO;

2Н₃АsO₄ As₂O₅ + ЗН₂О.

Оксид As₂O₅ – стекловидная масса, расплывающаяся на воздухе, при 500° С превращается в Аs₂O₃. Белый аморфный осадок xSb₂O₅ ∙ yH₂O имеет разный состав в зависимости от условий выделения.

Мышьяк образует соли, соответствующие различным мышьяковистым кислотам: метамышьяковистой NaAsO₂, ортомышьяковистой Na₃AsO₃, хотя сами кислоты могут существовать только в растворе. Соли высших кислот могут превращаться в производные различных форм:

NaH₂AsO₄ Na₂H₂As₂O₇ Na₃H₂As₃O₁₀ → (NaAsO₃)_x.

Это напоминает превращения производных орто-, пиро- и метафосфорных кислот. Для сурьмы подобная аналогия проявляется, но не так явно. Соли сурьмы производятся от не совсем обычной формы гексагидросурьмяной кислоты H[Sb(OH)₆] или HsbO₃ · 3H₂O. Для сурьмы известны соли типа KsbO₃ и K₃SbO₄, которые ближе по строению к смешанным оксидам, чем к солям. Из сопоставления свойств соединений следует, что производные As и Sb проявлют амфотерность, но у As с преобладанием неметаллических качеств, а у сурьмы – металлических.

Ионизационный потенциал, электроотрицательность и окислительно-восстановительный потенциал резко снижаются при переходе к висмуту. Восстановительная способность усиливается, однако устойчивость высшей степени окисления +5 невелика, так же как и связь с водородом в состоянии ‑3. Установлен лишь сам факт существования висмутина BiH₃, но надежные характеристики из-за его неустойчивости отсутствуют. В соединениях висмута встречаются степени окисления, характерные как для главной подгруппы (-3, +3, +5), так и свойственные побочным (+1, +2, +4). Наиболее устойчивая +3, когда на связь, в значительной степени ковалентную, затрачивается с внешнего энергетического уровня три р-электрона.

Для висмута широко известна его металлическая модификация ‑ серебристо-белая, с розовым отливом (t_пл =271,3°С, t_кип =1560°С). При давлениях в 10¹⁰ Па (10⁶ атм) обнаружено пять аллотропных модификаций, но свойства их не ясны. Висмут хрупок и легко измельчается в порошок, изделия, изготовленные из него прессованием, хрупкие и легко ломаются. Единственным оксидом висмута, изученным более или менее полно, является Bi₂O₃. Он устойчив, встречается в природе и известен как висмутовая охра. Оксид Bi₂O₃ проявляет основные свойства, так как легко растворяется в кислотах:

Bi₂O₃ + 6HNO₃ = 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂O,

и незначительно – в растворах крепких щелочей. В воде Bi₂O₃ нерастворим, а гидроксид получают осаждением щелочами из растворов солей:

Bi(NO₃)₃ + 3NaOH = 3NaNO₃ + Bi(OH)_3.

Нитрат висмута, по-видимому, единственное основательно изученное его соединение. Известно, что при 30°С из бесцветных кристаллов соли начинает выделяться азотная кислота, а при 75,5° С нитрат разделяется на жидкость и основную соль, которую следует рассматривать как смесь оксидов Вi₂O₃ · N₂O₅ · H₂O. В результате гидролиза основная соль выпадает из водного раствора. Состав соли, выпадающей в осадок, зависит от условий приготовления. Например, соли состава ВiO(NO₃)₂ и Вi₂O₂(ОН)NО₃ можно считать солями катиона висмута ВiO⁺. Основной нитрат висмута Bi₂O₂(OH)NO₃ – известный в медицине антисептический препарат, применяемый при желудочно-кишечных заболеваниях.

Другие оксиды висмута никогда не были получены в чистом виде. Все же, аналогично сурьме, отмечают существование у висмута оксидов Bi₂O₄ и Bi₂O₅. Коричневый порошок Bi₂O₄ имеет в своем составе Bi⁺³ и Bi⁺⁵, а темный с красноватым оттенком Bi₂O₅ – неустойчив и легко отщепляет кислород, переходя в Bi₂O₃. Состав соответствующих им солей близок к КBiO₂ и КBiO₃, но никогда не совпадает с ними в точности, так как это скорее смешанные оксиды, чем соли.

Для висмута в степени окисления +5 характерны сильнейшие окислительные свойства, более значительные, чем у перманганата КMпO₄ (марганцовки). В достаточной степени изучены галогениды висмута ВiF₃ (белые, разлагающиеся при нагревании кристаллы); ВiС1з (темнеет на свету и обесцвечивается в темноте); ВiВr_з (желтые кристаллы, устойчивые до 218⁰С); BiI₃ (чёрное кристаллическое вещество с t_пл=439⁰С). Имеются публикации, сообщающие о существовании BiCl, BiBr и BiI; указывается, что эти соединения малоустойчивы.

Кислородные кислоты мышьяка

Оксидам мышьяка (III) и мышьяка (V) соответствуют мышьяковистая (H₃AsO₃) и мышьяковая (H₃AsO₄) кислоты. Для первой из них характерны восстановительные, для второй ‑ окислительные свойства.

Содержание в живом организме и биологическое действие

В человеке 3,1 % азота, 0,95% фосфора, 10^-6% мышьяка. Азот входит в белки, ДНК, витамины, гормоны. Фосфор содержится в нуклеиновых кислотах, АТФ, костях и зубах. В крови работает фосфатная буферная система. Мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах, накапливается в волосах. Элементы подгруппы мышьяка обладают токсическими свойствами (таблица 4.2).

Таблица 4.2 – Токсические свойства водородных соединений

Соединение	Температура кипения, 0С	ПДК (8 часов в сутки), мг/м3	Раздражение глаз и носа, мг/м3	Смертельно за 1 - 3 часа, мг/м3
NH3 N2H4 HN3 PH3 AsH3	-33,4 113,5 36 -87,8 -62,5	20 0,1 – 0,1 0,1	0,5 4 0,5 2 -*	700 500 300 10 100

*-чистый арсин практически не пахнет, сильный чесночный запах обусловлен примесью диэтиларсина AsH(C₂H₅)₂ .

Токсические свойства оксидов азота

Воздух с концентрацией NO 1,13 мг/м³ считается нездоровым, 3 мг/м³ ‑ опасным, а свыше 3,75 мг/м³ ‑ очень опасным. Довольно часты бытовые отравления нитритом натрия (смертельно свыше 3 г для взрослого), напоминающим по вкусу поваренную соль. Нитриты окисляют аминогруппы нуклеиновых оснований и железо гемоглобина. Человек в сутки получает с пищей около 400 мг нитрат-она, что сопоставимо с количеством нитрата, производимого организмом при окислении NO. Поэтому нельзя однозначно считать нитраты ядом. Нитраты опасны только при чрезмерных одноразовых дозах (таблица 4.3).

Таблица 4.3 – Токсические свойства оксидов азота

Соединение	Температура кипения, 0С	ПДК (8 часов в сутки), мг/м3	Раздражение глаз и носа, мг/м3	Смертельно за 1 - 3 часа, мг/м3
N2O NO NO2	-89,5 -151,8 20,7	5 5 5	- 76 0,2	- 1000 220

Токсические свойства производных фосфоновой кислоты

В 1952 г. были синтезированы наиболее ядовитые из нервно-паралитических ОВ ‑ фосфорилтиохолины, названные V-газами. Самый ядовитый из них ‑ O-этиловый-S-(N,N-диизопропиламино) этиловый эфир метилфосфоновой кислоты или VX. В общей формуле для VX: R₁ = CH₃-; R₂ = C₂H₅O-; X = (i-C₃H₇)₂NCH₂CH₂S-. Попадание на кожу даже одной мельчайшей капельки (около 3 мг) VX смертельно. В быту используются аналоги зарина и VX - дезактиваторы холинэстеразы насекомых. Наиболее известны дихлофос (R₁ = R₂ = CH₃O-; X=CCl₂=CHO-), хлорофос (R₁ = R₂ = CH₃O-; X = CCl₃CH(OH)O-) и карбофос. ПДК паров дихлофоса 0,2 мг/м³, смертельная доза (для крыс) 50 мг/кг. Для хлорофоса и карбофоса ПДК 0,5 мг/м³. Смертельная доза оксидов мышьяка, арсенитов и арсенатов для человека 0,06-0,2 г. Для алкоголиков требуются меньшие дозы. При хроническом действии все соединения мышьяка ‑ сильные канцерогены. В судебной медицине используется реакция Марша, она обеспечивает предел обнаружения 7∙10^-7 г мышьяка:

As₂O₃+6Zn+12HCl=2AsH₃+6ZnCl₂+3H₂O;

2AsH₃=2 As (зеркало) + 3 H₂.

Лекция 5 Общая характеристика р-элементов IV группы периодической системы

1. Характеристика углерода. Свойства простых веществ и соединений

2. Характеристика кремния. Свойства простых веществ и соединений

3. Общая характеристика элементов подгруппы германия. Свойства простых веществ и их соединений

1. Характеристика углерода. Свойства простых веществ и соединений

Атом углерода имеет 6 электронов: 1s²2s²2p². Последние два электрона располагаются на отдельных р-орбиталях и являются неспаренными. В принципе, эта пара могла бы занимать одну орбиталь, но в таком случае сильно возрастает межэлектронное отталкивание. По этой причине один из них занимает 2р_х^-, а другой, либо 2р_у-, либо 2р_z -орбитали. Электронная конфигурация: 1s²2s²2p_x¹2p_y¹2p_z⁰ . Различие энергии s- и р-подуровней внешнего слоя невелико, поэтому атом довольно легко переходит в возбужденное состояние, при котором один из двух электронов с 2s-орбитали переходит на свободную 2р. Возникает валентное состояние, имеющее конфигурацию 1s²2s¹2p_x¹2p_y¹2p_z¹. Именно такое состояние атома углерода характерно для решетки алмаза. Тетраэдрическое пространственное расположение, одинаковая длина и энергия связей объясняются возникновением четырех равнозначных функций q в результате взаимного наложения s- и p³ -функций. Это явление, как известно, называют sp³-гибридизацией, а возникающие функции – sp³-гибридными. Если принять прочность связи, возникающей в результате объединения s-электронных пар, за единицу, то прочность р-связи оказывается равной , а sp³-гибридной связи ~2. Таким образом, образование четырех sp³-cвязeй обеспечивает атому углерода более устойчивое состояние, чем три р—р- и одна s—s-связи. Помимо sp³-гибридизации у атома углерода наблюдается также sp²- и sp-гибридизация. В первом случае возникает взаимное наложение s¹- и р²-функций. Образуются три равнозначные sp²- гибридных функции, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Третья функция р неизменна и направлена перпендикулярно плоскости sp². При sp-гибридизации происходит наложение функций s и р. Между двумя образующимися равноценными гибридными функциями возникает угол 180°, при этом две р-функции у каждого из атомов остаются неизменными. В кристалле графита атомы углерода расположены в параллельных плоскостях, занимая в них вершины правильных шестиугольников. Каждый из атомов углерода связан с тремя соседними sp²-гибридными связями. Между параллельными плоскостями связь осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил. Свободные р-функции каждого из атомов направлены перпендикулярно плоскостям ковалентных связей. Их перекрыванием объясняется дополнительная π-связь между атомами углерода. Таким образом, от валентного состояния, в котором находятся атомы углерода в веществе, зависят свойства этого вещества.

Энергия ионизации у атома углерода выше, чем у бора, поскольку заряд ядра у С выше, по сравнению с В, а у обоих атомов удаляется 2 р-электрона. Ни ионы С⁴⁺ , ни С^4- ‑ ни при каких обычных химических процессах не образуются: в соединениях углерода имеются ковалентные связи различной полярности.

Карбиды

Карбид кальция:

CaO + 3 C = CaC₂ + CO ∆H⁰ = +462 кДж;

CaC₂ + 2 H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂ .

Ацетилен выделяется при реакции с водой карбидов цинка, кадмия, лантана и церия:

2 LaC₂ + 6 H₂O = 2La(OH)₃ + 2 C₂H₂ + H₂.

Be₂C и Al₄C₃ разлагаются водой с образованием метана:

Al₄C₃ + 12 H₂O = 4 Al(OH)₃ = 3 CH₄.

В технике применяют карбиды титана TiC, вольфрама W₂C (твердые сплавы), кремния SiC (карборунд – в качестве абразива и материала для нагревателей).

Неорганические соединения углерода с азотом и кислородом

В промышленности получают цианамид кальция: 

CaC₂ + N₂ = CaCN₂ + C ∆H⁰ = - 301 кДж.

Цианамид применяют в качестве азотного удобрения, поскольку он гидролизуется:

CaCN₂ + 3 H₂O = CaCO₃ + 2 NH₃ .

Цианиды получают при нагревании соды в атмосфере аммиака и угарного газа:

Na₂CO₃ + 2 NH₃ + 3 CO = 2 NaCN + 2 H₂O + H₂ + 2 CO₂ ∆H⁰ = +121 кДж

Синильная кислота HCN – важный продукт химической промышленности, широко применяется в органическом синтезе. Ее мировое производство достигает 200 тыс. т в год. Электронное строение цианид-аниона аналогично оксиду углерода (II), такие частицы называют изоэлектронными:

C=O: [:C=N:]^–

Цианиды (0,1-0,2%-ный водный раствор) применяют при добыче золота:

2 Au + 4 KCN + H₂O + 0,5 O₂ = 2 K[Au(CN)₂] + 2 KOH.

При кипячении растворов цианидов с серой или сплавлении твердых веществ образуются роданиды:   KCN + S = KSCN.

При нагревании цианидов малоактивных металлов получается дициан:  Hg(CN)₂ = Hg + (CN)₂. Растворы цианидов окисляются до цианатов:

2 KCN + O₂ = 2 KOCN.

Циановая кислота существует в двух формах:  

H-N=C=O; H-O-C=N:

В 1828 г. Фридрих Вёлер (1800-1882) получил из цианата аммония мочевину: NH₄OCN = CO(NH₂)₂ при упаривании водного раствора.

Это событие обычно рассматривается как победа синтетической химии над "виталистической теорией".

Существует изомер циановой кислоты – гремучая кислота

H-O-N=C. Ее соли (гремучая ртуть Hg(ONC)₂) используются в ударных воспламенителях.

Синтез мочевины (карбамида):

CO₂ + 2 NH₃ = CO(NH₂)₂ + H₂O. При 130⁰С и 100 атм.

Мочевина является амидом угольной кислоты, существует и ее "азотный аналог" – гуанидин.

Карбонаты

Важнейшие неорганические соединения углерода – соли угольной кислоты (карбонаты). H₂CO₃ – слабая кислота (К₁ =1,3·10^-4; К₂ =5·10^-11). Карбонатный буфер поддерживает углекислотное равновесие в атмосфере. Мировой океан обладает огромной буферной емкостью, потому что он является открытой системой. Основная буферная реакция – равновесие при диссоциации угольной кислоты:

H₂CO₃ ↔ H⁺ + HCO₃^- .

При понижении кислотности происходит дополнительное поглощение углекислого газа из атмосферы с образованием кислоты:   CO₂ + H₂O ↔ H₂CO₃ .

При повышении кислотности происходит растворение карбонатных пород (раковины, меловые и известняковые отложения в океане); этим компенсируется убыль гидрокарбонатных ионов:

H⁺ + CO₃^2-↔  HCO₃^-

CaCO₃(тв.) ↔  Ca²⁺ + CO₃^2-

Твердые карбонаты переходят в растворимые гидрокарбонаты. Именно этот процесс химического растворения избыточного углекислого газа противодействует "парниковому эффекту" – глобальному потеплению из-за поглощения углекислым газом теплового излучения Земли. Примерно треть мирового производства соды (карбонат натрия Na₂CO₃) используется в производстве стекла.