3. Діаграми стану систем з обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані

Такі типи систем найчастіше мають місце в металевих сплавах. При утворенні обмежених твердих розчинів зустрічаються два типи діаграм стану: з евтектичним і з перитектичним перетворенням.

Лінією ліквідусу на цій діаграмі є лінія СЕD, а лінією солідусу – лінія CFEGD. На горизонтальній частині цієї лінії FEG відбувається евтектичне перетворення: Р_Е →(α_{F +}β_G (читається: рідина складу точки Е перетворюється в суміш двох фаз - α-твердого розчину складу точки F і β- твердого розчину складу точки G) , де α і β - обмежені тверді розчини компонента В у компоненті А (α) і компонента А в компоненті В (β).

Крім цих ліній на діаграмі є і дві нові – лінії так званого сольвусу, тобто обмеженої розчинності у твердому стані – FH і GI. Перша з них показує границю розчинності компонента В у компоненті А, тобто граничний вміст компонента В в α-твердому розчині. Відповідно, лінія GI є граничним вмістом компонента А в β-твердому розчині. З положення цих ліній видно, що взаємна розчинність компонентів із зниженням температури зменшується.

Вказані лінії діаграми ділять її площу на 3 однофазні та 3 двофазні області. До однофазних належать область рідкого розчину (вище лінії ліквідусу CED), область CFHA α-фази і область DGIB β-фази.

Двофазними є області CEF і DEG, в яких відбувається кристалізація первинних кристалів відповідно α- і β-твердих розчинів, а також область існування двох твердих розчинів α і β - HFGI. В цій області відбувається вторинна кристалізація, в якій, на відміну від первинної, не бере участі рідка фаза.

Вторинна кристалізація полягає в тому, що після первинної кристалізації будь-якого сплаву, що лежить між точками H і I, і в складі структури якого є α- чи β-тверді розчини, ці тверді розчини при подальшому охолодженні до температур ліній сольвусів FH чи GI стають насиченими, а нижче цих ліній – перенасиченими.

Оскільки стан перенасиченого твердого розчину є незрівноваженим, починається його розпад із виділенням надлишкового компонента.

Діаграма стану систем з утворенням обмежених твердих розчинів і евтектичним перетворенням (рис. 1.5)

а б

Рисунок 1.5 – Діаграма стану (а) і криві охолодження (б) системи з обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані з евтектичним перетворенням

Найчастіше це відбувається на межах зерен відповідного твердого розчину у вигляді окремих дисперсних часток або суцільних прошарків

(рис. 1.6).

Як приклад розглянемо процеси кристалізації двох сплавів II і III.

Первинна кристалізація сплаву II відбувається в інтервалі температур 4-5, де вся рідина закристалізується у вигляді α-твердого розчину. До точки 6, яка знаходиться на лінії сольвусу FH , цей розчин є ненасиченим компо­нен­том В, у точці 6 він стає гранично насиченим, а нижче від неї – перена­си­че­ним і при подальшому його охолодженні до точки 7 з нього виділяє­ться надлишковий елемент – компонент В у вигляді β-твердого розчину (рис. 1.6).

Рисунок 1.6 – Схеми мікроструктури сплаву II (рис. 1.5)

Таку остаточну структуру мають усі сплави в області FHF₁ діаграми. Оскільки вторинна кристалізація відбувається в твердому стані при невисоких температурах, дифузія проходить досить повільно і вторинна кристалізація за описаним механізмом може відбутися досить повно тільки в умовах дуже повільного охолодження. В реальних же умовах кристалізації зберігається певне перенасичення α-фази компонентом В. Але перенасичений твердий розчин є нестійким і в подальшому довільно розпадається, що супроводжується суттєвою зміною властивостей сплаву, перш за все - механічних: підвищенням твердості та міцності, зниженням пластичності і в’язкості. Таке явище називається старіння або дисперсійне тверднення, яке широко використовується при термічній обробці кольорових металів, зокрема алюмінієвих сплавів.

Аналогічно відбувається кристалізація сплавів, що знаходяться між точками G та I (наприклад, сплаву VI). Тільки в цих сплавах перенасиченим розчином є β-твердий розчин і з нього виділяється при охолодженні нижче лінії GI надлишковий компонент А у вигляді

α-твердого розчину.

Кристалізація сплаву III відбувається в три етапи. На першому з них,

в інтервалі температур 8-9, з рідини виділяються первинні кристали

α-фази. Склад рідини при цьому змінюється вздовж лінії ліквідусу від точки 8 до евтектичної точки Е, а склад α-фази – по лінії солідусу від точки 11 до точки F. Другим етапом є евтектична кристалізація в точці 9:

Р_Е →(α_F +β_G).

Нижче від неї до точки 10 (до кімнатної температури) проходить

вторинна кристалізація – розпад перенасиченого α-твердого розчину з виділенням вторинних кристалів β_II. Водночас відбувається розпад β-твердого розчину, що входить до складу евтектики, з виділенням вторинних кристалів α_II. Але вторинні кристали α_II i β_II не утворюють нових окремих структурних складових, а виділяються на вже існуючих тих же фазах евтектики. Тому остаточна структура цього сплаву III, як і будь- якого іншого доевтектичного сплаву, має всього дві складові: первинні кристали α-фази та евтектику (α+β), як показано на рис. 1.7.

Рисунок 1.7 – Схема мікроструктури сплаву доевтектичного складу

Кристалізація будь-якого заевтектичного сплаву відбувається аналогічно, лише α - і β-фази міняються місцями.

Діаграми стану з перитектичним перетворенням (рис. 1.8).

Цей варіант діаграми реалізується тоді, коли температури кристалізації компонентів дуже відрізняються.

Лінія ліквідусу – CPD, солідусу – CNPD, сольвусу – NR I MQ.

Діаграма має три однофазні області: рідкого розчину (вище від лінії ліквідусу), α-фази (ACNRA), β-фази (QMDBQ) та три двофазні – рідини та кристалів α (CNPC), рідини та кристалів β (MPDM), кристалів α- і β-твердих розчинів (RNMQR). В останній області можна виділити окремо

області RNN¹R з α-фазою та вторинними кристалами β_II – (α+β_II) і

^{MQM1M (β+α}_II^).

На лінії NMP відбувається перитектичне перетворення: рідина та

кристали, що раніше виділилися з неї, у взаємодії між собою утворюють

нову тверду фазу: Р_Р+α_N→β_M (читається: рідина складу точки Р і кристали α-фази складу точки N перетворюються на кристали β-фази складу точки М). Остання реакція перитектичного перетворення відбувається з повним використанням двох вихідних фаз лише для одного сплаву – складу точки М^I. Для будь-якого іншого сплаву одна з вихідних фаз буде надлишковою і частина її залишиться після перитектичного перетворення. Так, для будь- якого сплаву, що лежить між точками N і M (наприклад, сплаву III), надлишковою фазою буде α-фаза, а для сплавів між точками M і P (наприклад, сплавів IV i V) надлишковою фазою буде рідина.

Рисунок 1.8 – Діаграма стану системи з обмеженою розчинністю компонентів у твердому стані і перитектичним перетворенням

Структура сплаву III після повного охолодження складатиметься з кристалів β-фази, що утворилися при перитектичному перетворенні, та кристалів α-фази, що вціліли при перитектичному перетворенні (рис. 1.9, а). При охолодженні цього сплаву від точки 8 до точки 9 з цих фаз виділяються вторинні кристали (відбувається вторинна кристалізація: α→β_II; β→α_II ), але нові структурні складові, як це було зазначено раніше, не утворюються.

В сплаві IV при охолодженні від точки 1 до точки 2 з рідини виділяються первинні кристали α-твердого розчину, склад яких змінюється по лінії солідусу від точки 6 до точки N. Водночас склад рідини змінюється вздовж лінії ліквідусу від точки 1 до точки Р. На лінії NM фази такого складу взаємодіють між собою за перитектичною реакцією з утворенням β-фази. Після перитектичного перетворення в точці 2 залишиться в надлишку рідка фаза і при охолодженні від точки 2 до точки

3 з неї виділяються вже первинні кристали β-твердого розчину. При

охолодженні сплаву IV від точки 3 до точки 4 матимемо однофазний β- твердий розчин, в якому ніяких змін не буде. В точці 4 β-твердий розчин стає гранично насиченим компонентом А і при подальшому його охолодженні в інтервалі температур 4-5 відбувається вторинна кристалізація з виділенням кристалів β_II (рис. 1.9, б)

а б

Рисунок 1.9 – Схеми мікроструктур сплавів III (а) і IV (б) (рис.1.8)

4. Діаграми стану систем з хімічними сполуками

У подвійних системах можуть утворюватись хімічні сполуки між компонентами із загальною формулою А_mB_n. Найчастіше ці хімічні

сполуки утворюються безпосередньо з рідини: Р→А_m B_n

Конкретний вигляд діаграми визначається взаємодією її компонентів,

передусім розчинністю їх у твердому стані, а також наявністю певних перетворень. При цьому хімічна сполука розглядається як окремий

компонент. На рис. 1.10 показані два можливих варіанти: а – з відсутністю розчинності компонентів у твердому стані і б – з утворенням обмежених

твердих розчинів на основі як чистих компонентів, так і хімічної сполуки

• α-, β- і γ-фаз.

а б

Рисунок 1.10 – Діаграми стану систем з хімічними сполуками

Систему, діаграма стану якої зображена на рис. 1.10, а, можна розглядати як сукупність двох систем з компонентами А і А_mB_n та B і A_mB_n.. Ці дві системи розділені вертикаллю FK. У кожній з підсистем утворюється власна евтектика – Е₁ як суміш двох фаз – (А + А_mB_n) і Е₂ ( В+ А_mB_n). Кристалізація і формування структур, наприклад, сплавів I, II, III, IV відбувається аналогічно тим, що були розглянуті нами в п. 2 та на рис. 1.3 цієї лабораторної роботи.

Для систем, діаграма стану яких показана на рис. 1.10, б, характерним є утворення обмежених твердих розчинів: твердого розчину хімічної сполуки A_mB_n в компоненті А – α-фази; твердого розчину хімічної сполуки в компоненті В – β-фази та твердих розчинів компонентів А і В в хімічній сполуці – відповідно γ₁-фази і γ₂-фази. Зазвичай ці тверді розчини γ₁ і γ₂ розглядаються як один твердий розчин — γ-фаза. Тому на діаграмі (рис.1.10, б) область FIMLHF розглядається як однофазна з твердим розчином γ. Пунктирна лінія FF¹ ділить цю область на дві частини: ліворуч від неї γ-фазу можна вважати твердим розчином компонента А в хімічній сполуці A_mB_n, праворуч – твердим розчином компонента В в цій же сполуці.

Евтектики в цій системі складаються з суміші кристалів твердих розчинів:

Е₁(α+γ), Е₂(γ+β).

Кристалізація сплавів і формування остаточних структур в цій

системі відбувається аналогічно розглянутих в п. 3.1 і на рис. 1.5 цієї лабораторної роботи.