2.3. Применение методов мо лкао для оценки реакционной способности -сопряженных и -систем

Статический метод Лонге-Хиггинса и применение его для реакций электрофиль­ного, нуклеофильного и радикального замещения в ароматических молекулах. Реакционная способность и распределение электронной плотности в молекулах и нестабильных интермедиатах. Оценка поляризации связей в системах с четным и нечетным числом АО - и -типа (карбонильная группа, гетероаллильная).

Динамический метод. Классификация реакций по Дьюару в соответствии с четностью -систем: I, O–E, E–O, E–E типы. Приближение локализации, применение метода к реакциям электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических молекулах. Энергия локализации и числа Дьюара. Уравнение Дьюара–Грисдейла. Модель удлинения -системы для реакций радикального замещения. Энергия локализации в реакциях циклоприсоединения. Изменение энергии локализации при замене углерод­ного атома -системы на гетероатом, при введении заместителя или при нарушении копланарности -системы. Учет указанных факторов в реакциях -систем.

Ароматические, антиароматические и неароматические молекулы, ионы и переходные состояния.

Сопоставление реакционной способности электрофильных и нуклеофильных реагентов, жестких и мягких кислот и оснований, термодинамической и кинетической кислотности C–H, N–H и O–H кислот. Электронная структура амбидентных нуклеофилов. Анализ региоселективности электрофильного присоединения по связи С=С. Оценка относительной стабильности и активности карбениевых и карбониевых ионов, -комплексов, карбанионов в реакциях S_E1, S_N1 и E1. Стереоспецифичность S_E2, S_N2 и E2 реакций и электронные эффекты заместителей, оцениваемые методом МО ЛКАО.

2.4. Общая теория возмущений и реакционная способность органических соеди­нений

О типах взаимодействия молекулярных орбиталей молекул. Влияние заселенности, свойств симметрии и относительного расположения по энергии орбиталей на энергию смешения МО: сильные и слабые, связывающие и разрыхляющие взаимодействия.

Взаимодействие МО в молекуле через пространство и через связи. Взаимодействие геминальных, вицинльных и дальних связей в молекуле. Анализ -МО в норборнадиене и циклогекса-1,4-диене. 1,4-Диазабицикло[2.2.2]октан. Оценка влияния заместителей на реакционный центр или промежуточное звено с позиций ВМО.

Общая схема превращений МО молекул в реакциях распада молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии. Образование интермедиатов (радикалы, бирадикалы, ионы, радикальные, ионные и ион-радикальные пары, илиды). Процессы объединения молекул и взаимодействия с интермедиатами. Образование комплексов с переносом заряда. Типы взаимодействия МО между молекулами в зависимости от заселенности МО реагирующих молекул.

Зарядовый контроль и контроль граничными орбиталями. Индексы реакционной способности, рассчитываемые методами МО ЛКАО, и типы контроля. Индексы сверхделокализуемости и Брауна. Приближение «граничных орбиталей». Влияние симметрии граничных МО на реакционную способность молекулы. Контроль нижележащими и вышележащими МО.