20. Равновесие между раствором и осадком малорастворимого сильного электролита. Произведение растворимости. Условия растворения и образования осадков.

В случае, когда мы имеем дело с малорастворимым химическим соединением, образующим при растворении электролит, в системе быстро устанавливается равновесие между раствором и осадком, причем растворенная часть малорастворимого соединения практически полностью диссоциирует на ионы. Это понятно, если принять во внимание редкость столкновений частиц, образующихся из растворенного соединения в разбавленных растворах. Поэтому малорастворимые электролиты являются сильными. Равновесие, устанавливающееся между осадком малорастворимого вещества и его насыщенным раствором, описывается уравнением:

АаВв(т) АаВв(р) .

Получившееся в правой части произведение равновесных концентраций ионов, на которые диссоциирует в растворе малорастворимый сильный электролит (в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам уравнения диссоциации), называется произведением растворимости (ПР) малорастворимого сильного электролита:

Произведение растворимости (ПР, Ksp) — произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой AmBn, которое диссоциирует на m катионов An+ и n анионов Bm-, рассчитывается по уравнению:

К обменным реакциям, протекающим в растворе электролитов, относятся реакции осаждения и растворения. Реакции осаждения сопровождаются выпадением осадков. Реакции, сопровождающиеся растворением осадков, называются реакциями растворения. Широко используют системы, состоящие из осадка труднорастворимого электролита и насыщенного раствора над ним. В таких системах между насыщенным раствором и осадком устанавливается динамическое равновесие. Вследствие низкой растворимости концентрация труднорастворимого электролита в растворе очень мала, поэтому можно считать, что в растворе он полностью диссоциирован. Иначе говоря, динамическое равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твердой фазой вещества и перешедшими в раствор ионами. Например, в насыщенном растворе AgCl имеет место равновесие:

AgCl(T) > Ag+(p) + Cl-(р).

Концентрация твердой фазы AgCl как величина постоянная из выражения для константы равновесия исключается. Вследствие этого константа равновесия определяется только произведением концентраций ионов в растворе и называется константой или произведением растворимости. В общем случае для электролита Ktn Anm константа растворимости определяется стехиометрическим произведением концентраций ионов:

Кпр= [Ktm+ ]n[Ann–]m

Эта величина характеризует растворимость электролита при постоянной температуре в отсутствие посторонних веществ.

Таким образом, на основе Кпр можно прогнозировать образование и растворение осадков электролитов на основе двух правил.

1. Электролит выпадает в осадок, когда стехиометрическое произведение концентраций его ионов в растворе больше константы растворимости.

2. Осадок электролита растворяется, когда стехиометрическое произведение концентраций составляющих его ионов в растворе становится меньше константы растворимости.

21. Ионизация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель.pH растворов сильных кислот и оснований.

Диссоциация воды.

Процесс диссоциации воды согласно теории Бренстеда протекает по уравнению:

; ∆H=+56,5 кДж∕моль

. Константа диссоциации воды при 298 К, определенная методом электрической проводимости, равна:

Кд(h2o)=а(h+)*а(oh-)∕а(h20)=1,8*10^-16 моль∕л

Степень диссоциации воды очень мала, поэтому активности водород- и гидроксид- ионов в чистой воде практически равны их концентрациям. Так как вода присутствует в большом избытке, ее концентрация может считаться постоянной и составляет 55,6 моль∕л. Подставляя в выражение новое значение,а вместо активностей их концентрации, получают новое выражение:

К(h2o)=[H+][OH-]=10^-14 моль^2∕л^2 моль/л.при 298 К

Константа К(h2o) называется ионным произведением или константой автоионизации воды.

В чистой воде или любом водном растворе при постоянной температуре произведение концентраций(активностей) водород- и гидроксид- ионов есть величина постоянная , называемая ионным произведением воды.

Константа К(h2o) зависит от температуры. При повышении температуры константа увеличивается, так как процесс диссоциации воды – эндотермический .

Концентрации гидроксид- и водород-ионов взаимозависимы: зная концентрацию одного из этих ионов, всегда можно рассчитать концентрацию другого иона. Поэтому кислотность и щелочность можно охарактеризовать количественной концентрацией одного из ионов. Обычно используют отрицательный десятичный логарифм активности(концентрации) водород-ионов,называемый водородным показателем pH среды:

pH = -lg c(H+),

т. е. водородный показатель — это десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода, взятый со знаком «минус».

Чему равен водородный показатель в чистой воде? Его легко рассчитать, если воспользоваться рассмотренным нами понятием «ионное произведение воды»., т. е. c(H+) = c(ОН‾). Учитывая, что c(H+) • c(ОН‾) = 10‾ 14 (см. формулу 6), получаем:

c(H+) • c(ОН‾) = (10‾ 14)1/2 =10‾ 7 моль/л.

Теперь можно рассчитать водородный показатель:

pH = - lg c(H+); pH = - lg 10‾ 7 = 7.

Таким образом, в чистой воде значение водородного показателя равно 7. Водная среда с таким значением pH называется нейтральной. Так как в кислых растворах [H+] > 10−7, то у кислых растворов pH < 7, аналогично, у щелочных растворов pH > 7, pH нейтральных растворов равен 7. При более высоких температурах константа электролитической диссоциации воды повышается, соответственно увеличивается ионное произведение воды, поэтому нейтральной оказывается pH < 7 (что соответствует одновременно возросшим концентрациям как H+, так и OH−); при понижении температуры, напротив, нейтральная pH возрастает.

pH растворов сильных кислот и оснований.

Для вычисления рН растворов кислот и оснований следует предварительно вычислить молярную концентрацию свободных ионов водорода или свободных гидроксил ионов , а затем воспользоваться

формулами:

pH=-lg[ H+ ]; рОН-=-lg[ OH-]; рН + рОН =14

Концентрация любого иона в моль/л в растворе электролита можно вычислить по уравнению

где См иона – молярная концентрация иона в моль/л;

См – молярная концентрация электролита в моль/л;

α-степень диссоциации электролита;

n -количество ионов данного вида, которое получается при распаде одной молекулы электролита

Если электролит слабый, то значение степени диссоциации может быть определено на основании закона разбавления Оствальда:

тогда CMиона=См•α•n =v СMКдис