3.Поверхностная энергия, поверхноcтное натяжение. Правило Ребиндера.

Между сосуществующими фазами любой гетерогенной системы существует поверхность раздела фаз, или поверхностный слой. Это особая область и свойства ее отличаются от свойств вещества в объеме фазы. Основное различие состоит в том, что молекулы поверхностного слоя обладают избытком энергии Гиббса в сравнении с молекулами объемной фазы.

Рассмотрим поверхность раздела в двухфазной системе жидкость-воздух.

На молекулу А, находящуюся в объеме жидкой фазы, действуют силы сцепления со стороны молекул объема, равнодействующая которых равна 0.

На молекулу Б, находящуюся на поверности раздела фаз, силы сцепления действуют только со стороны объема фазы, они нескомпенсированы, так как силы, действующие со стороны объема жидкости намного больше, чем силы, действующие со стороны воздушной фазы. В результате силы притяжения, равные внутреннему давлению, втягивают молекулы с поверхности в глубь объема, уменьшая площадь поверхности до минимально возможной при данных условиях. (Этим объясняется шарообразная форма капель жидкости в свободном состоянии).

Для увеличения площади поверхности жидкости необходимо преодолеть силу внутреннего давления, т.е совершить механическую работу. Если этот процесс происходит при постоянном давлении и температуре, то он сопровождается увеличением поверхностной энергии Гиббса.

Бескончно малое приращение энергии Гиббса при увеличении поверхности при постоянных Р и Т равно:

dG=σdS

где :s -коэффициент поверхностного натяжения.

Из этого уравнения следует:

s= (¶G/¶S)_P,T,n

Таким образом, поверхностное натяжение можно представить как частную производную от энергии Гиббса по величине межфазной поверхности при Р =const и Т=const и постоянном числе молей компонентов.

Коэффициент поверхностного натяжения, или просто поверхностное натяжение, является очень важной характеристикой любой жидкости.

Физический смысл поверхностного натяжения может иметь энергетическое и силовое выражение.

Согласно энергетическому выражению, поверхностное натяжение это и есть поверхностная энергия Гиббса единицы поверхности ( т.е. удельная поверхностная энергия Гиббса). В таком случае это есть работа, затраченная на образование единицы площади поверхности и она имеет размерность Дж/м² .

Силовое определение поверхностного натяжения формулируется следующим образом:

это сила, действующая на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить любую поверхность тела до наименьших возможных пределов при данном объеме. В этом случае единицей измерения поверхностного натяжения s будет Н/м.

Энергетическое и силовое выражение эквивалентны, это видно из следующего соотношения:

Дж/м² =Нм/м² =Н/м.

В гетерогенных недиспергированных системах поверхность раздела очень мала по сравнению с массой, и ею можно пренебречь.

В высокодисперсных системах, наоборот, удельная поверхность, приходящаяся на единицу массы, очень велика, и поэтому велика поверхностная энергия Гиббса. Поэтому все явления, изучаемые коллоидной химией, связаны с этим свойством поверхностного слоя межфазного раздела.

Поверхностная энергия, а следовательно, и поверхностное натяжение, зависит от температуры, природы граничащих сред и природы растворенных веществ.

Рост температуры линейно уменьшает поверхностное натяжение.

Полярность фаз также имеет решающее значение. П.А. Ребиндером было показано, что поверхностное натяжение в системах жидкость –газ и жидкость-жидкость определяется главным образом полярностью фаз. Это правило известно как правило Ребиндера:

Чем больше разность полярностей DP фаз, тем больше поверхностное натяжение на их границе раздела

Уменьшение DP указывает на сближение свойств граничащих фаз. При этом усиливается межмолекулярное взаимодействие между двумя фазами, возрастает взаимная растворимость жидкостей, что и приводит к снижению поверхностного натяжения.

Cогласно второму началу термодинамики, энергия Гиббса системы самопроизвольно стремится к минимуму, а из соотношения

dG=σdS

видно, что минимальное значение свободной энергии может быть достигнуто в результате двух самопроизвольных процессов:

1 ) за счет уменьшения поверхности раздела фаз S ----min (коагуляция, коалесценция, что проявляется в слипании частиц и в слиянии мелких капель в более крупные, в шарообразной форме капель жидкостей, находящихся во взвешенном состоянии (туманы, аэрозоли, эмульсии )

2 ) за счет уменьшения поверхностного натяжения  = min при постоянной поверхности раздела ( процесс самопроизвольного концентрирования вещества на поверхности раздела фаз – адсорбция, что проявляется в изменении концентрации компонентов в поверхностном слое).