Вопрос 35. Межмолекулярные взаимодействия и их природа. Энергия межмолекулярного взаимодействия. Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействие.

Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. Силы межмолекулярного взаимодействия впервые принял во внимание Я. Д. Ван-дер-Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей.

Природа межмолекулярного взаимодействия

Межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

Энергия межмолекулярного взаимодействия:

1) Энергия Кеезома- энергия притяжения двух диполей

Притяжение диполь-диполь может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул; обычно это имеет место в твердых и жидких веществах. Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях

2) Энергия Дебая- энергия притяжения между постоянным и наведенным диполем

Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.

3) Энергия Лондона—взаимдействия между неполярными молекулами

Лондоновские силы притяжения между неполярными частицами (атомами, молекулами) являются весьма короткодействующими. Значения энергии такого притяжения зависят размеров частиц и числа электронов в наведенных диполях. Эти связи очень слабые - самые слабые из всех межмолекулярных взаимодействий. Однако они являются наиболее универсальными, так как возникают между любыми молекулами.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами. Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии . Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет определённую величину, не равную нулю.

Ориентационное взаимодействие

Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают,( например HCl, H2O, NH3), ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами. Между ними возникает притяжение.

энергия Кеезома

Индукционные (или поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля, а отрицательные — против. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.

Индукционные взаимодействия Если полярная молекула окажется рядом с неполярными, она начнет влиять на них. Поляризация нейтральной частицы под действием внешнего поля (наведение диполя) происходит благодаря наличию у молекул свойства поляризуемости γ. Постоянный диполь может индуцировать дипольное распределение зарядов в неполярной молекуле. Под действием заряженных концов полярной молекулы электронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного. Неполярная молекула становится полярной, и молекулы начинают притягиваться друг к другу, только намного слабее, чем две полярные молекулы.

энергия Дебая

Дисперсионное взаимодействие

Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Электроны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться окажется сосредоточенными с одной стороны молекулы, то есть неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, и между ними устанавливаются кратковременные связи

энергия Лондона.

36. Водородная связь и ее разновидности. Биологическая роль водородной связи.

Химические связи в молекулах обычно очень прочны, их энергия находится в пределах 100—150 кДж/моль. Кроме этого существуют так называемые водородные связи, прочность которых составляет 10—40 кДж/моль. Длина этих связей соответственно 270—230 пм. Водородной связью между атомами Эа и Эв называют взаимодействие, осуществляемое атомом водорода, соединенным с Эа или Эв химической связью.

Изображение водородной связи в общем случае имеет вид: Эа-Н…Эв. Очевидно, что во-дородная связь трех¬центровая, так как в ее образовании принимают участие три атома. Для воз¬никновения такой связи необходимо, чтобы атомы Эа иЭв обладали большой электроотрицательностью. Это атомы наи¬более отрицательных элементов: азота (ОЭО = 3,0), кислорода (ОЭО = 3,5), фтора (ОЭО = 4,0) и хлора (ОЭО =3,0). Водо¬родная связь образуется в результате комбинации ls-AO водо¬рода и двух 2р-АО атомов Эа и Эв. 2р-орбитали ориентированы вдоль одной прямой. Поэтому водородная связь линейная. Водородную связь называют: 1) внутримолекулярной, если атомы Эа и Эв, соединенные этой связью, принадлежат одной и той же молекуле; 2) межмолекулярной, если атомы Эа и Эв в разных молекулах. Внутримолекулярные водородные связи играют важнейшую биологическую роль, так как определяют, например, спиральную структуру полимерных молекул белков. В белках — это связи N—Н…0 между аминокислотными остатками. Не менее важны межмолекулярные водородные связи. С их помощью соединены цепи нуклеиновых кислот, образующих двой¬ную спираль. Здесь имеются два типа связей между нуклеино¬выми основаниями N—H…N и N—Н…0. Средняя кинетическая энергия теплового движения молекул имеет значение порядка 3/2RT. При температуре человеческого тела 37 °С (310 К) это составляет около 4 кДж/моль. Прочность водородных связей находится в пределах 10—40 кДж/моль. Поэтому они достаточно прочны, чтобы выдерживать постоянные удары окружающих молекул и обеспечивать постоянство формы полимерных биологических структур. Вместе с тем при ударах активных молекул водородные связи периодически разрываются, затем вновь восстанавливаются, обеспечивая протекание раз¬личных процессов жизнедеятельности. Рассмотренные примеры наглядно иллюстрируют более ши¬рокий круг применения метода МО ЛКАО, чем метода ВС. Тем не менее метод ВС может успешно использоваться для прогно¬зирования свойств и строения многих веществ и в том числе комплексных соединений.

37. Современное содержание понятия «комплексные соединения» (КС). Структура КС: центральный атом, лиганды, комплексный ион, внутренняя и внешняя сфера, координационное число центрального атома, дентатность лигандов.

Комплексные соединения - наиболее обширный и разнообразный класс соединений. В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, аминокислотами, порфиринами, нуклеиновыми кислотами, углеводами, макроциклическими соединениями. Важнейшие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. Некоторые из них (гемоглобин, хлорофилл, гемоцианин, витамин В12 и др.) играют значительную роль в биохимических процессах. Многие лекарственные препараты содержат комплексы металлов. Например, инсулин (комплекс цинка), витамин В12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д. Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами. Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе. Строение комплексных соединений, или просто комплексов, раскрыл швейцарский уче¬ный А. Вернер в 1893 г. Многие положения его теории легли в основу современных представлений о структуре комплексов. В молекулах комплексных соединений выделяют центральный атом или ион М и непосредственно связанных с ним n-молекул (или ионов) L, называемых лигандами. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса MLn. В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, [Al(H2O)6]3+, либо отрицательный, например, [Ag(SO3S)2]3-, или нулевой заряд, например, как для [Cr(NH3)3(NCS)3]0. Помимо лигандов в состав комплекса могут входить m других частиц X, непосредственно не связанных с центральным атомом. Частицы X образуют внешнюю сферу комплекса, они нейтрализуют заряд внутренней сферы, но не связаны с комплексообразователем ковалентно. Общая запись формулы комплексного соединения имеет вид: [MLn]Xm, где М — центральный атом; L — лиганд; X — внешнесферная частица (молекула или ион); в квадратные скобки за¬ключены частицы внутренней сферы. Комплексные со¬единения часто называют координационными. Число п лигандов соответственно называется координационным числом, а внутрен¬няя сфера — координационной. Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Центральный атом координирует лиганды, геометрически пра¬вильно располагая их в пространстве. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d–элементов [Fe(CO)5] и атомы неметаллов в различной степени окисления[PF6]—. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя. Наиболее прочные комплексы образуют d-элементы. Для жизне¬деятельности человека особенно важны комплексные соединения Мп, Fe, Со, Си, Zn, Мо. Амфотерные p-элементы Al, Sn, Pb также обра¬зуют различные комплексы. Биоген¬ные s-элементы Na, К, Са, Mg могут образовывать непрочные комплекс¬ные соединения с лигандами определенной структуры. Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления. Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония [NH4]+ и т.п. Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO)4] и [Fe(CO)5], содержат атомы никеля(0) и железа(0). В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы (ионы или молекулы), имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (лиганды являются донорами электронных пар). В комплексных ионах [SnCl6]2- и [Fe(CN)6]4- лигандами являются ионы Cl- и CN-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH3)3(NCS)3] лиганды – молекулы NH3 и ионы NCS-. Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолекулярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей. Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN-, F- , Cl-, Br-, I-, NO2-, OH-, SO3S2-, C2O42-, CO32-, молекулы H2O, NH3, CO, карбамида (NH2)2CO. Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя. Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа. Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6. Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II (ZnII, PtII, PdII, CuII и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как [Zn(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, [Pd(NH3)2Cl2]0. В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: [Fe(H2O)6]2+. Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления +III и +IV (PtIV, AlIII, CoIII, CrIII, FeIII), имеют в комплексах, как правило, КЧ 6. Например, [Co(NH3)6]3+, [Cr(OH)6]3-. Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах[Al(OH)4]- и [Al(H2O)2(OH)4]-. Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие. Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H2O, гидроксид-иона OH-, тиоцианат-иона NCS-, амид-иона NH2-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными. Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения:

38. Способность атомов различных элементов к комплексообразованию. Природа химической связи в КС.

s-элементы не относятся к типичным комплексообразователям (за исключением бериллия и отчасти магния). Для бериллия известен широкий круг комплексных ионов, например [BeF4]2-, [Be(OH)4]2-, [Be(CO3)2]2-, и внутрикомплексных соединений, причем в большинстве комплексов бериллия во внутреннюю сферу входят кислородсодержащие лиганды. Способность к комплексообразованию во IIА-группе резко уменьшается по ряду Be > Mg > Ca > Sr > Ba > Ra и уже кальций, как и щелочные элементы, практически не имеет устойчивых комплексных соединений. p-элементы могут быть, в зависимости от положения в Периодической системе, и типичными комплексообразователями, и служитьлигандами. Для галогенов более характерна роль лигандов. Однако в анионгалогенатах такие элементы VIIA-группы, как At, I, Br выполняют и функции комплексообразователей. У элементов VIA-группы - халькогенов - способность к комплексообразованию увеличивается от кислорода к полонию, по мере увеличения металличности. Теллур и полоний являются комплексообразователями в различных ацидокомплексах типа Cs[TeBr6]. Среди элементов VA и IVA-групп наибольшей склонностью к комплексообразованию обладают Sb, Bi, Sn и Pb, причем эти элементы образуют и различные многоядерные комплексные соединения. Все элементы IIIA-обладают достаточно высокой комплексообразующей способностью. Минимальная способность к комплексообразованию наблюдается у элементов VIIIA-группы. d-элементы, как правило, являются типичными комплексообразователями, причем максимальная способность к комплексообразованию принадлежит элементам VIIIБ-группы. Вообще говоря, для d-элементов известны почти все типы комплексных соединений. Характерной особенностью d-элементов является их способность образовывать прочные комплексы не только с анионными лигандами, но и с нейтральными, например, с молекулами CO, NH3, H2O, NO, ненасыщенными углеводородами и т.д. Во многих комплексных соединениях d-элементы находятся в низшей степени окисления (часто – нулевой). Пониженная степень окисления элемента-комплексообразователя стабилизируется наличием d(p)-p(p)-связи с участием заполненных электронами орбиталей комплексообразователя и вакантных орбиталей лигандов. f-элементы Периодической системы, подобно бору и алюминию, образуют различные комплексные соединения, которые, однако, более устойчивы, чем производные B и Al. Особенно характерными для f-элементов являются комплексы с кислородсодержащими лигандами. Но, в отличие от d-элементов, лантаноиды (4f-элементы) образуют сравнительно небольшое число комплексов. Это объясняется неспособностью внутренних f-орбиталей к гибридизации, которая могла бы привести к появлению прочных ковалентных связей, а также более значительными размерами ионов 4f-элементов по сравнению с ионами d-элементов. Увеличение размеров ионов приводит к ослаблению электростатического притяжения комплексообразователя и лигандов. В комплексах с участием 4f-элементов связи металл-лиганд носят почти исключительноионный характер. Актиноиды (5f-элементы) более склонны к образованию комплексов, чем лантаноиды (4f-элементы). Это различие вызвано участием 5f-орбиталей в гибридизации с образованием ковалентных связей с лигандами. Энергия 5f-, 6d-, 7s- и 7p-орбиталей сравнимы между собой и, следовательно, переход электронов с одной атомной орбитали на другую не требует существенной затраты энергии. Поэтому часто для 5f-элементов невозможно точно указать, какие именно орбитали участвуют в образовании связей в комплексах, а также определить характер данной связи как ионной или ковалентной. В образовании комплексных соединений важную роль играют донорно - акцепторные взаимодействия лиганда и центрального атома. Донором электронной пары, как правило, является лиганд. Акцептором – центральный атом, который имеет свободные орбитали. Связь эта прочна и не разрывается при растворении комплекса (неионогенна) и ее называют координационной. Наряду с s-связями образуются p-связи по донорно-акцепторному механизму. При этом донором служит ион металла отдающий свои спаренные d-электроны лиганду, имеющему энергетически выгодные вакантные орбитами. Такие связи называют дативными. Они образуются: а) за счет перекрывания вакантных р-орбиталей металла с d-орбиталью металла на которой находятся электроны не вступившие в s-связь (dp-pp взаимодействие); б) при перекрывании вакантных d-орбиталей лиганда с заполненными d-орбиталями металла (dp-dp взаимодействие). Мерой ее прочности является степень перекрывания орбиталей лиганда и центрального атома. Направленность связей центрального атома определяет геометрию комплекса (положение лигандов в пространстве). Для объяснения направленности связей используются представления о гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Орбитали комплексообразователя, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации. Гибридные орбитали центрального атома являются результатом смешения неравноценных атомных орбиталей, в результате форма и энергия орбиталей взаимно изменяется и образуются орбитали новой, но уже одинаковой формы и энергии. Число гибридных всегда равно числу исходных. Гибридные облака располагаются в атоме как можно дальше друг от друга. Различают следующие типы гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя. Центральный атом образует sp гибридные орбитали, которые располагаются под углом 180 град., что соответствует его кч=2. Геометрия таких молекул линейная. sp3 гибридизация соответствует кч=4. Геометрия комплекса тетраэдрическая. sp3d2 гибридизация определяет кч центрального атома равное 6 и геометрию комплекса октаэдрическую.

39. Образование и диссоциация КС в растворах, константы образования и нестойкости комплексов.

Способность к образованию комплексов всего сильнее проявляют элементы, расположенные в средней части больших периодов Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Ag и т. д.). Общим методом получения комплексов типа присоединения является действие избытка комплексообразующего реагента на соли связываемого в комплекс иона. Например,HgCl2 + 4KI = K2[HgI4] + 2KCl. Таким способом получают галогено-, родано-, циано-, нитро-, киcлородсодержащие и другие комплексные соединения. Общим методом получения комплексов, образующихся по типу внедрения, является действие аммиака или воды на соли связываемого в комплекс иона. Например, HgCl2 + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O. Так получают аммиакаты и аквакомплексы. С позиций электронной теории образование комплексных соединений происходит как результат проявления сил электростатического притяжения, действующих между лигандами и ионом-комплексообразователем. Электростатическая теория Косселя (теория ионной связи) образование молекулы аммиака объясняет следующим образом. Нейтральный атом азота во внешнем электронном слое имеет 5 электронов и поэтому стремится дополнить это число до устойчивого октета (8 электронов). При реакции с атомами водорода электроны трех атомов водорода переходят к атому азота и образуется отрицательный N3- и три положительных H+. В результате взаимного притяжения образуется [NH3]. Теория ковалентной связи Льюиса образование комплексов объясняет возникновением ковалентной связи между ионами комплексообразователя и лигандами. Ковалентная связь осуществляется за счет электронных пар, общих для обоих соединяющихся атомов. Согласно этой теории молекула аммиака образуется в результате возникновения трех общих электронных пар, связывающих атомы водорода с атомом азота: Теория ковалентной связи допускает возможность использования "свободной" пары электронов для осуществления связи с соответствующим ионом. В случае аммиака таким ионом является H+, в результате образуется ион NH+4: .Подобная связь, осуществляемая за счет электронной пары, принадлежавшей первоначально одному из соединяющихся атомов и как бы отдаваемой им в общее владение с другим атомом, называется координационной, или донорно-акцепторнойсвязью. При этом атом, отдающий электронную пару, называют донором, а атом, получающий её,– акцептором. Лиганды в комплексных соединениях в большинстве случаев представляют собой атомы или группы атомов с одной или несколькими неподеленными парами электронов. К ним относятся галогенид-ионы, азотистые основания (аммиак, пиридин, алифатические амины и др.), гидроксил-ионы, некоторые органические соединения, содержащие карбоксильную (СООН- ) и карбонильную (= С = О) группы, а также функциональные группы, имеющие в своем составе серу, фосфор или мышьяк. Донорными атомами в этих лигандах, как правило, являются галоген, азот, кислород, фосфор или мышьяк. Следующим этапом развития теории координационных соединений являются теория молекулярных орбиталей, которая развивает и углубляет теорию ковалентных связей, и теория строения кристаллического поля, которая основывается на электрохимических представлениях. Более полной теорией координационных соединений, объединяющей теорию молекулярных орбиталей и теорию кристаллического поля, является теория поля лигандов. Таким образом, способность к комплексообразованию — общее свойство химических элементов. В блоках периодической си¬стемы эта способность уменьшается примерно в следующем по¬рядке: f>d>p^>s. При растворении в воде комплексных соединений, обычно они распадаются на ионы внешней и внутренней сфер подобно cильным электролитам, так как эти ионы связаны ионогенно, в основном, электростатическими силами. Это оценивается как первичная диссоциация комплексных соединений. Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы на составляющие ее компоненты. Этот процесс протекает по типу слабых электролитов, так как частицы внутренней сферы связаны неионогенно (ковалентной связью). Диссоциация носит ступенчатый характер.

[Ag(CN)2]— [AgCN] + CN— 1 ступень

[AgCN] Ag+ + CN— 2 ступень

Состояние равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать ступенчатой константой образования Ki(обр) комплекса, а именно:

M + L [ML]; K1(обр) = [ML] / {[M]  [L]}

[ML] + L [ML2]; K2(обр) = [ML2] / {[ML]  [L]}

Для n-ой ступени комплексообразования ступенчатая константа образования Kn равна:

[ML(n1)] + L [MLn]; Kn(обр) = [MLn] / {[ML(n1)]  [L]}

Существует и другой способ описания равновесия при комплексообразовании – с помощью полных (или суммарных) констант образования данного комплекса i(обр):

M + L [ML]; 1(обр) = [ML] / {[M]  [L]}

M + 2 L [ML2]; 2(обр) = [ML2] / {[M]  [L]2}

M + 3 L [ML3]; 3(обр) = [ML3] / {[M]  [L]3}

…….

M + n L [MLn]; n(обр) = [MLn] / {[M]  [L]n}

Полная константа образования комплекса i(обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем больше значение i(обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:

(1) Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+;  2(обр) = 2,5 . 106

(2) Ag+ + 2 CN [Ag(CN)2]; 2(обр) = 1,2 . 1021

сделаем очевидный вывод о большей прочности второго комплекса – аниона [Ag(CN)2]- , поскольку, судя по большему значению константы образования, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1). Индекс n у константы образования комплекса равен координационному числу центрального атома в том комплексном соединении, которое оценивается. Нетрудно заметить, что величина bn(обр) связана со ступенчатыми константами образования Ki(обр) соотношением:

 n(обр) = K1(обр)  K2(обр)  K3(обр)  …  Kn(обр)

Для качественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию называемую константой нестойкости комплекса (Кн). Для комплексного аниона [Ag(CN)2]— выражение константы нестойкости имеет вид:

[Ag+] [СN—]2

Кн = ——————

[Ag(СN)—2]

Чем меньше значение Кн, тем более устойчивой является внутренняя сфера комплексного соединения, то есть – тем меньше она диссоциирует в водном растворе. В последнее время вместо Кн используют значение константы устойчивости (Ку). Чем больше значение Ку, тем более стабильный комплекс.

1

Ку = ——

Кн

40. Классификация и номенклатура КС. Комплексные кислоты, основания, соли. Пи-комплексы. Карбонилы металлов. Хелатные КС.

Классификация. Существует несколько систем классификации комплексных соединений, которые основываются на различных принципах:1. по принадлежности комплексного соединения к определенному классу соединений: комплексные кислоты: - гексафторокремниевая кислота, - тетрахлорозолотоводородная кислота; комплексные основания: - гидроксид тетрааминмеди, - гидроксид диаминсеребра; комплексные соли; -гексацианоферрат (III) калия; неэлектролиты: неэлектролитами: -тетракарбонилникеля; 2. По природе лиганда: аквакомплексы, аммиакаты, ацидокомплексы (комплексные соединения, в качестве лигандов которых анионы различных кислот, К4 [Fe(CN)6]); гидрокомплексы (комплексные соединения, в качестве лигандов которых гидроксильные группы, К3 [Al(ОН)6]); комплексы с макроциклическими лигандами, внутри которых размещается центральный атом. 3. По знаку заряда комплекса: Катионные – комплексный катион в комплексном соединении [Co(NH3)6]Cl3; анионные – комплексный анион в комплексном соединении K[PF6]; нейтральные – заряд комплекса равен 0. Комплексное соединение внешней сферы не имеет, например, Pt(NH3)2 Cl2. Это формула противоопухолевого препарата. 4. По внутренней структуре комплекса: а) В зависимости от числа атомов комплексообразователя: моноядерные – в состав комплексной частицы входит один атом комплексообразователя, например, [Со(NН3)6]Cl3; многоядерные – в составе комплексной частицы несколько атомов комплексообразователя, например, железопротеиновый комплекс; б) В зависимости от числа видов лигандов в комплексе различают комплексы: однородные (однолигандные), содержащие один вид лиганда, например [Cu(NH3)4]2+ и разнородные (разнолигандные) – два или более видов лигандов, например Pt(NH3)2 С12. В состав комплекса входят лиганды NH3 и Cl—. Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, когда при одинаковом составе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по разному относительно друг друга (Цис–изомер – два одинаковых лиганда располагаются рядом, Транс–изомер – два одинаковых лиганда располагаются по разные стороны от комплексообразователя). Геометрические изомеры комплексных соединений отличаются не только по физическим и химическим свойствам, но и биологической активностью. Цис–изомер Pt(NH3)2 С12 имеет ярко выраженную противоопухолевую активность, а транс–изомер – нет. 5. В зависимости от дентатности лигандов, образующих моноядерные комплексы, можно выделить группы: - одноядерные комплесы с монодентантными лигандами, например [Со (NН3)6] 3+; - одноядерные комплексы с полидентантными лигандами. Комплексные соединения с полидентантными лигандами называют хелатными соединениями.

Номенкулатура. В комплексном соединении сначала называют анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже.

Если катион комплексный, то сначала указывают греческим числительным (ди-, три-, тетра-и т.д.) число лигандов, затем их наименование (NH3- аммин, H2O –аква, Clˉ –хлоро, CNˉ -циано, OHˉ- гидроксо, - нитро), после этого называют комплексообразователь по-русски в родительном падеже с указанием заряда римской цифрой в круглых скобках: [Cr(H2O)6]Cl3 –хлорид гексааквахрома (III).

Если анион комплексный, то сначала называют греческим числительным число лигандов, затем лиганды, а далее комплексообразователь латинским названием с окончанием «ат» и указанием заряда. В конце называют катион в родительном падеже- Na3[Co(NO2)6] –гексанитрокобальтат(III) натрия.

В комплексном неэлектролите называют лиганды и комплексообразователь в именительном падеже русским названием: [PtCl4(NH3)2] – диамминтетрахлороплатина.

Карбонилы металлов - соединения металлов с окисью углерода общей формулы Mem(CO)n. Впервые (в 1890) был открыт карбонил никеля Ni(CO)4. С тех пор получены карбонилы многих металлов и некоторых неметаллов. В зависимости от числа атомов металла в молекуле К. м. могут быть «одноядерными» и «многоядерными»; известны также смешанные К. м., например [Co(CO)4]2Zn. Карбонилы никеля, железа, осмия, рутения — жидкости; большинство других К. м. — кристаллические вещества. К. м. диамагнитны, весьма летучи, чрезвычайно токсичны. Для меди, серебра, золота известны лишь карбонилгалогениды, Me(CO)X, устойчивые только в атмосфере окиси углерода. При нагревании выше определённой температуры К. м. разлагаются с выделением окиси углерода и металла в мелкодисперсном состоянии. Физические свойства важнейших К. м. приведены в таблице. Указанные в таблице К. м. хорошо растворимы в органических растворителях. Общий способ получения К. м. заключается во взаимодействии окиси углерода с металлами или их солями при повышенных температурах и давлении. Наибольшее техническое значение имеют карбонилы никеля Ni(CO)4, кобальта Со(СО)4 и железа Fe(CO)3. Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термическом разложении. Термическое разложение карбонилов кобальта, никеля и хрома используется для нанесения металлических покрытий, особенно на поверхности сложной формы. Карбопилы кобальта и никеля применяются в качестве катализаторов важных химических процессов. Их используют при синтезе карбоновых кислот и их производных из олефинов, акриловой кислоты из ацетилена, при гидроформилировании:

К. м. — хорошие антидетонаторы моторного топлива, однако при их сгорании образуются трудноудаляемые окислы. Некоторые карбонилы используются для получения совершенно чистой окиси углерода.

Хелаты (хелатные соединения) - клешневидные соединения — координационные соединения, образуемые при взаимодействии атомов или ионов с полидентатными лигандами. Для образования хелата необходим лиганд, в котором число донорных центров, образующих связь с центральным атомом, не меньше двух. Число таких центров называют дентатностью лиганда. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Примеры полидентатных лигандов: этилендиамин H2NCH2CH2NH2, глицерин HOCH2CH(OH)CH2OH, этилендиаминотетрауксусная кислота. Образование химических связей между полидентатным лигандом и центральным атомом называется хелатированием или хелатообразованием. Хелатообразование — один из путей образования супрамолекулярных комплексов «гость–хозяин». Наиболее обширный и важный класс хелатов — хелатные комплексы металлов (металлохелаты). Способность координировать лиганды присуща металлам всех степеней окисления. Хелаты значительно устойчивее, чем близкие по природе комплексы, образованные монодентатными лигандами. Это явление называют хелатным эффектом. Во многом благодаря наличию хелатного цикла хелаты обладают уникальными физическими, химическими и биологическими свойствами. Они широко применяются в аналитической химии для определения металлов. Наночастицы, покрытые хелатообразующими соединениями, способны образовывать хелатные комплексы с гадолинием (Gd), что позволяет их использовать в качестве контрастирующего агента в ядерно-магнитной томографии. Большую роль хелаты играют в процессах жизнедеятельности: хелатами являются гемоглобин, хлорофилл, витамин B12.

Хелат, образованный анионом ЭДТА

41. Биологическая роль КС. Металлоферменты, понятие о строении их активных центров. Химические основы применения КС в фармации и медицине.

Комплексные соединения широко распро¬странены в природе. В состав многих растений и живых организмов входят соединения с макроциклическими лигандами. Комплексы с участием порфина называются порфиринами. Они отличаются друг от друга централь-ными ионами-комплексообразователями и заместителями, присоеди¬ненными к атомам углерода на периферии лиганда. В наиболее про¬стом виде порфиновый цикл представлен четырьмя атомами азота, соединенными углеродными цепями. Кроме того, имеют¬ся четыре или более заместителей - радикалов R1, R2, R 3, R4. В зеле¬ном катализаторе фотосинтеза - хлорофилле роль комплексообразова¬теля выполняет магний. Макроциклический комплекс железа входит в состав гемоглобина. Железо координирует кислород в комплексе гемоглобина и перено¬сит его по организму с кровью. Связь кислорода с железом в комплек¬се не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует с восстановителями. Недостаток железа в организме приводит к бо¬лезни - анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с ката¬литическими ядами, например, монооксидом углерода СО, что приво¬дит к отравлению организма. Сложные лиганды-комплексоны широко используются в энергетике для очистки парогенераторов от наки¬пи, в медицине - для очистки почек от камней, для выведения ядов из организма, таких как Hg2+ Pb2+ Cd2+, в химии - как катализаторы некоторых реакций, например восстановления кислорода, в анали¬тической химии, в частности, при определении жесткости воды.

Бионеорганические комплексы d-элементов с белковыми молекулами называют биокластерами. Внутри биокластера находится полость, в которой находится ион металла определенного размера, размер иона должен точно совпадать с диаметром полости биокластера. Металл взаимодействует с донорными атомами связующих групп: гидроксильные –ОН¯, сульфгидрильные –SH¯, карбоксильные –СОО¯, аминогруппы белков или аминокислот – NH2. Биокластеры, полости которых образуют центры ферментов, называют металлоферментами. В зависимости от выполняемой функции биокластеры условно подразделяют на: - транспортные, доставляют организму кислород и биометаллы. В качестве координирующего металла могут выступать: Со, Ni, Zn, Fe. Например – трансферрин. - аккумуляторные, накопительные. Например – миоглобин и ферритин. - биокатализаторы и активаторы инертных процессов. Металлоферменты – это ферменты класса протеидов, для каталитического действия которых необходимы ионы металлов. Всего

известно около 700 ферментов, четвертую часть которых составляют металлоферменты. В их состав входят в основном ионы переходных металлов (например, железо входит в состав 70 ферментов, медь – 30, марганец – 12). Металлоферменты делят на две группы: 1. Металлоферментные комплексы или металлактивируемые системы, отличительными характеристиками которых являются: 1.1. непрочная связь с апоферментом, обладающим минимальной ферментативной активностью, металл легко отделяется от апофермента; 1.2. металл связывается с апоферментом не в строго стехиометрических соотношениях; 1.3. один металл можно заменить другим, т.е. металл играет роль активатора фермента (например, магний в составе фермента могут заменить марганец, кобальт и никель). 2. Истинные металлоферменты. Их основные особенности сводятся к следующему: 2.1. металл прочно связан с апоферментом и образует кластер, ответственный за каталитическую активность, включение иона металла в активный центр происходит только в процессе биосинтеза металлофермента; 2.2. металл связан с апоферментом в строго определенных стехиометрических соотношениях (на 1 моль апофермента приходится от 1-2 до 4-6 атомов металла); 2.3. нельзя заменить один металл активного центра на другой. Это деление достаточно условно, величина константы устойчивости комплекса фермент – ион металла 107 – 108 М-1 определяет границу между истинными металлоферментами и металлоферментными комплексами. Катализируемые металлоферментами реакции можно разделить на две большие группы: гидролитические реакции и окислительно-восстановительные реакции. В гидролитических реакциях не происходит переноса электронов, а лишь разрушаются и образуются химические связи в различных субстратах. Гидролиз пептидной связи N- и С-концевых участков происходит под действием аминопептидазы с магнием, цинком или марганцом в активном центре и карбоксипептидазы с цинком активном центре. Окислительно-восстановительные реакции (с переносом электронов) играют большую роль в жизненноважных процессах. Основным окислителем в биологических процессах является молекулярный кислород атмосферы или воды. Главные продукты окисления – вода и углекислый газ. Окисление-восстановление может осуществляться в организме не только путем передачи электронов, но и путем передачи атомов (О, Н и др.) и ионов (например, гидрид-ион Н-).