4. Реальные газы

Реальные газы отличаются от идеальных тем, что молекулы этих газов имеют конечные собственные объемы и связаны между собой силами взаимодействия, имеющими электромагнитную или квантовую природу. Из-за наличия сил взаимодействия между молекулами и конечности их объема законы идеальных газов не могут быть строго применены к реальным газам. При практических расчетах различных свойств реальных газов широкое применение нашло отношение , которое называется коэффициентом сжимаемости.

Рис. 3. Зависимость коэффициента сжимаемости от давления при температуре t = 0 °С

Так как для идеальных газов при любых условиях и , то коэффициент сжимаемости отражает отклонение свойств реального газа от идеального (рис. 3). Значение С зависит от давления и температуры, может быть больше или меньше 1, при очень низком давлении и высокой температуре приблизительно равно 1. Повышение давления и понижение температуры, увеличение концентрации молекул газа и уменьшение расстояния между ними усиливает отклонения свойств реального газа от идеального.

4.1. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса является одной из первых попыток аналитически описать свойства реальных газов. Это уравнение наглядно показывает качественные особенности реальных газов и их отличие от идеальных. В первом приближении Ван-дер-Ваальс ввел в свое уравнение две поправки, которые учитывают отклонение реального газа от идеального.

Первая поправка зависит от объема самих молекул, и тогда уравнение Клапейрона можно представить в виде:

.

Отсюда следует, что при увеличении давления объем υ будет уменьшаться, и если , то . Это полностью согласуется с определением идеального газа, в котором молекулы занимают бесконечно малый объем.

В реальном газе молекулы занимают конечный объем υ_мол (молекулы представляются как недеформируемые шары), и необходимо учитывать объем зазоров между молекулами при их полной упаковке υ_заз. Таким образом, свободный объем для движения молекул составляет υ – b, где b = υ_мол + υ_заз.

Величина b – это тот минимальный объем, до которого можно сжать газ. При этих условиях уравнение Клапейрона принимает другой вид:

Если в полученной зависимости давление увеличивается и стремится к бесконечности, то объем стремится к нулю или величине b, которая зависит от объема молекул. При этом давление в реальных газах при одинаковой температуре выше, чем в идеальных газах вследствие наличия меньшего свободного объема:

Вторая поправка учитывает влияние сил межмолекулярного взаимодействия. В реальном газе сила ударов о стенки сосуда меньше из-за того, что молекулы у стенки сосуда притягиваются соседними молекулами внутрь сосуда. Следовательно, и давление, оказываемое реальным газом, меньше на величину ∆р. Эта поправка прямо пропорциональна числу притягиваемых или притягивающих молекул, или квадрату плотности газа, или обратно пропорциональна квадрату его удельного объема:

где α – коэффициент пропорциональности, принимающий для каждого газа определенное значение, не зависящее от состояния газа.

Введя эту поправку, получим:

или .

Отсюда уравнение Ван-дер-Ваальса принимает вид

где – внутреннее давление.

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно отражает поведение реальных газов в жидком или газообразном состоянии. Для двухфазных состояний оно неприменимо.