3. Общие закономерности химических процессов

Пример 1. Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе СН₄(г) + С0₂(г) ↔ 2СО(г) + 2Н₂(г)? Ответ мотивируете, вычислив ∆G ⁰298 прямой реакции, исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стан­дартных энтропий соответствующих веществ (см. прил. 5).

Решение: ∆G⁰_x.p.=∆H⁰_x.p.- T∆S⁰_x.p.; ∆H и ∆S – функция состояния, поэтому ∆H⁰_x.p.=∑∆H⁰ _{обр.(продуктов)} - ∑∆H⁰_{обр.(исходных веществ)}, то есть изменение энтальпии реакции (при стандартных условиях) равна сумме энтальпии образования продуктов реакции минус сумма энтальпии образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.

H⁰_.x..p=(2∙∆H⁰_co+2∙0) – (∆H⁰_CH4+∆H⁰_CO2);

∆H⁰_x.p.=2(-110,5)+2∙0 – (-74,58 – 393,5)=247,35,∆H⁰_H2=0

(энтальпия образования простых веществ равна нулю). Изменение энтропии реакции (при стандартных условиях) равно сумме абсолютной энтропии продуктов реакции минус сумма энтропии исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆S⁰_x.p.=∑S⁰_{продуктов}-∑S⁰_{исходных веществ};

∆S⁰_x.p.= (2S⁰_CO+2S⁰_H2)-(S⁰_CH4+S⁰_CO2);

∆S⁰_x.p.=(2∙197,91+2∙130,59)-(186,19+213,65)=

= 257,16 Дж.моль∙град или 0,25716 кДж/моль∙град.

Изменение энергии Гиббса (свободной энергии) при стандартных условиях равно ∆G⁰_x.p.=247,35 - 298∙0,25716 = +170,63 кДж. То, что ∆G⁰₂₉₈>0 указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298K и равенства давлений взятых газов 1,013∙10⁵ Па.

Пример 2. На основании стандартных теплот образования и стандартных абсолютных энтропий вычислите ∆G°₂₉₈ реакции, про­текающей по уравнению 2СuС1(к) + Н₂(г) = 2Сu(к) + 2НС1(г). Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?

Решение. ∆G°_x.p. = ∆H⁰_x.p. - T∆S⁰_x.p.

Вычисляем ∆H⁰_x.p.= (2∆H⁰_Cu+2∆H⁰_HCL) – (2∆H⁰_CuCl+∆H⁰_H2)

∆H⁰_x.p. = [2∙0 + 2(-92,3)] – [2∙0 + +2(-134,5)] = 84,4 кДж

Вычисляем ∆S⁰_x.p. = (2S⁰_Cu + 2S⁰_HCL) – (2S⁰_CuCl+S⁰_H2);

∆S⁰_x.p.= (2∙33,3 + 2∙186,7) – (2∙91,5 + 130,6) = 0,1264 кДж/моль∙ град.

Изменение свободной энергии (энергии Гиббса) после вычисления равно:

∆G⁰_x.p. =84,4 – 298 ∙ 0,1264 = + 46,73 кДж/моль.

Так как ∆G⁰_x.p. > 0 при стандартных условиях, данная реакция самопроизвольно протекать не будет.

Пример 3. Уменьшается или увеличивается энтропия при сле­дующих переходах: 1) льда в жидкое состояние (воду); 2) кисло­рода O₂ в озон О₃? Почему? Вычислите ∆S⁰₂₉₈ для каждого превра­щения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Решение.

1. При изменении энтропии в случае перехода льда в жидкое состояние равно

∆S⁰_ф.п. = S⁰_H2O(ж) – S⁰_H2O(к);

∆S⁰_ф.п. = 69,96 – 39,33 = 30,63 Дж/моль ∙ град.

2. Изменение энтропии при превращении кислорода в озон равно

∆S⁰_превр. = S⁰_H20(ж) – S⁰_H20(к)

∆S⁰_превр.= 237,6 – 205,03 = 31,57 Дж/моль ∙ град.

Энтропия - есть мера неупорядоченности состояния вещества. Лед имеет кристаллическую структуру, в которой молекулы воды расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определен­ных точках пространства. Так как степень беспорядка в жидком со­стоянии возрастает, изменение энтропии (∆S⁰_превр.) также является положительной величиной, то есть ∆S_превр.> 0. Из сравнения со­става молекул O₂ и O₃ видно, что при переходе кислорода в менее устойчивую форму O₃ число атомов кислорода в молекуле увеличи­лось. Это значит, что значение энтропии O₃ должно быть больше, чем у O₂ и поэтому изменение энтропии аллотропического превра­щения больше нуля.