Диаграммы состояния, в которых компоненты претерпевают полиморфные превращения

Существование одного металла (вещества) в нескольких кри­сталлических формах носит название полиморфизма или аллотропии. Перекристаллизация, связанная с изменением кристаллической ре­шетки компонентов, сказывается на процессе кристаллизации и па виде диаграммы состояния. Вид диаграммы после полиморфного превращения зависит от изоморфности компонентов, различия атомных радиусов компонентов и близости друг к другу по строению валентной оболочки атомов. При этом возможно образование диаграммы состояния с неограниченной и ограниченной растворимостью, хими­ческих соединений и смесей (типа эвтектики и перитектики). На рис.8 изображены различные варианты диаграмм состояния I-УI, в которых при кристаллизации из жидкого состояния высокотемпера-

Рис.8. Диаграммы состояний с полиморфными превращениями

турные модификации компонентов близки по своим свойствам и дают неограниченную растворимость друг в друге с образованием твердо­го раствора α.

На диаграммах при температуре t₁ происходят полиморфные превращения в компонентах А,С,Е,К,М,Р. Например, в диаграмме 8-1 компонент А до температуры t₁ имеет кристаллическую решетку компонента A_I. При температуре t₁ происходит превращение решет­ки A_I в A₂. Цифры I и 2 при компонентах A_I, C_I, E_I и так далее обозначают аллотропические модификации компонентов. Компоненты B,D,F,L,N изменяют кристаллическую решетку при температуре t₂, компонент К при температурах t₂ и t₃.

В диаграмме 8-1 после полиморфного превращения компонентов A_I и В_I свойства низкотемпературных модификаций компонентов А₂ и В₂ также близки и они дают неограниченную растворимость

β - твердый раствор с кристаллической решеткой, отличной от твердого раствора α, например, такую диаграмму состояния дают Ti – Zr.

В диаграмме 8-II после изменения кристаллических решеток у компонентов С и D они не растворяются друг в друге, твердый раствор α при температуре t_Э распался на смеси кристаллов ком­понентов С₂ и D₂. Превращение на линии α-е-с называется эвтектоидным . Эвтектоидная смесь более дисперс­ная (мелкая), чем эвтектическая, полученная в результате распа­да жидкости.

В диаграмме 8-III компоненты Е и F после полиморфного превра­щения при температурах t₁ и t₂ ограниченно растворяются друг в друге, образуя твердые растворы α и γ. В интервале концентраций α-С твердый раствор α распадается с образованием эвтектоидной смеси, состоящей из α и γ кристаллов. На этой не диа­грамме по линии α-n с понижением температуры уменьшается растворимость компонента F в Е. Из твердого раствора α выве­дают вторичные кристаллы γ_II.

В диаграммах 8-1У и 8-У на линиях d-p-b происходят перитектоидные превращения соответственно с образованием твердого раствора β по реакции и неустойчивого химического соединенияпо реакции. В диаграм­ме8-1У по линии b-n изменяется растворимость компонентов К в L с выделением из γ твердого раствора вторичных (мелких) кристаллов β_II.

В диаграмме 8-7 раствор α распадается с образованием устойчиво­го химического соединения M_кN_s , а на линиях a-e-с и a₁-e₁-с₁ происходят эвтектоидные превращения.

В диаграмме 8-УТ компонент Р претерпевает одно полиморфное превращение при температуре t₁, а компонент R дважды при тем­пературах t₂ и t₃. Компонент с решеткой P₁ близок по строению и свойствам к компоненту с решеткой R₁ и они неограниченно растворяются друг в друге, образуя твердый раствор α. Компо­ненты же с решетками Р₂ и R₂, дают ограниченные растворы β и γ.

Методические указания к выполнению задания по диаграммам состояния

Для выполнения задания по диаграммам состояния каждому сту­денту выдается диаграмма состояния, которая включает в себя мно­гие из рассмотренных превращений первичной и вторичной кристал­лизации сплавов. На диаграмме изображены графически процессы кристаллизации сплавов без указания фаз и структурных составля­ющих. Студент обязан осмыслить превращения, происходящие на ли­ниях диаграммы, указать фазы и структуры, чтобы по заданному сплаву можно было построить кривую охлаждения и схему кристалли­зации. Как показал опыт работы, целесообразно рассмотреть слож­ную диаграмму, состоящую из диаграмм состояния, разобранных ра­нее, а также наметить примерную очередность в выполнении задания.

Пример такой диаграммы изображен на рис.9.

1. Разбор диаграммы следует начать с характеристики компо­нентов, образующих систему. Компонент А плавится при температу­ре t₁ , при температурах t₂, t₃ и t₄ в нем происходят полиморф­ные превращения, образуя модификации A₁, A₂ и A₃, имеющие раз­личные кристаллические решетки.

Компонент В имеет температуру плавления t₅, при температу­ре t₆ он претерпевает полиморфное превращение с модификациями В₁ и В₂.

2. Далее следует определить фазы, которые образованы компо­нентами. Ими могут быть твердые растворы и химические соединения. Твердые растворы существуют в интервале концентраций и занимают на диаграмме ограниченную область. Твердый раствор и неустойчивое химическое соединение могут быть образованы по перитектической реакции. В разбираемой диаграмме компоненты А и В выше линии лик­видуса ( t₁, d, e, t₇, e₁, t₅) находятся в однофазном жидком сос­тоянии (ж).

В твердом состоянии компонент В растворяется в А, образует твердые растворы α, β и γ. Компонент А растворяется в ком­поненте В_I, давая твердый раствор ζ.

В интервале концентраций f-y существует σ-фаза, представ­ляющая собой твердый раствор на базе химического соединения А_кB_δ, температура плавления которого t₇. При температуре t₁₀ в интервале концентрации b-d и при температуре t₁₁ в интер­вале концентраций b₁-d₁ происходят перитектические превращения с образованием твердого раствора δ и неустойчивого химическо­го соединения по реакциям:

на линии b-d

на линии b₁-d₁

3. Далее, пользуясь конодой, нужно заполнить области, где сплавы находятся в двухфазном состоянии. Для этого, например, воспользуемся сплавом 1. При температуре t₉ проведем коноду (горизонталь) до ближайших линий двухфазной области; получим точ­ки к и m, которые по правилу коноды укажут на присутствие в этой области α-твердого раствора и жидкости. Обозначения двух­фазных состояний на диаграмме заключены в прямоугольники. Диа­грамма с указанием фаз является фазовой.

4. Структурная диаграмма отображает форму, размер и взаимное расположение фаз. Поэтому для заполнения структурной диаграммы следует учитывать переменную растворимость в твердом состоянии, эвтектические и эвтектоидные превращения. В данном случае пере­менная растворимость в твердом состоянии происходит по линиям b-n и c₁-l₂. По линии b-n понижается растворимость В в А и из твердого раствора α выделяются вторичные кристаллы δ_II. Сплавы концентрации n-b' состоят из двух структурных составля­ющих кристаллов α -твердого раствора и мелких кристаллов δ_II, которые располагаются внутри кристаллов α (или по их границам).

Сплавы концентрации b-р состоят из трех структурных сос­тавляющих крупных кристаллов α и δ и мелких кристаллов δ_II, которые выделяются из α в интервале температур t₁₀ - t₀.

Переменная растворимость осуществляется по линии с₁ - l₂ в интервале температур t₁₃-t₁₄. Понижение растворимости компонен­та А в твердом растворе ζ приводит к выделению мелких кристал­лов δ_II из кристаллов ζ.

Эвтектические превращения происходят при температуре t₁₂ на

линии α-l-c, при температуре t₁₃ - нa линии α₁-l₁-c₁. Спла­вы концентрации l и l₁ состоят из одной структурной составля­ющей соответственно из Э₁ и Э₂. В структуре доэвтектических спла­вов будет две структурных составляющих: избыточные кристаллы и эвтектика; в сплавах концентрации α - е из δ₁+Э₁, а в сплавах концентрации α - е из σ₁+Э₂. Заэвтектические сплавы концен­трации е - с имеют структуру . Заэвтектические сплавы концентрациие₁ - с₁ состоят из трех структурных составляющих . Мелкие кристаллыσ_II выделяются из кристаллов ζ в интервале температур t₁₃ - t₁₄. При температуре t₁₄ на линии α₂-l₂-c2 происходит эвтектоидное превращение; кристаллы твер­дого раствора ζ концентрации l₂ распадаются на мелкодисперс­ную смесь кристаллов σ и β₂ (эвтектоид Э₃). .

Эвтектика Э₂ (σ + ζ) , имеющая в своем составе кристаллы ζ при t₁₄ претерпит изменение и будет состоять из σ + Э₃; она на­зывается превращенной эвтектикой Э₂^пр. .

Из сказанного следует, что при температуре ниже t₁₄ сплавы концентрации α₁ - e₁ состоят из σ₁ + Э₂^пр; концентрации l₁, из Э₂^пр; концентрации l₁ – c₁, из ; концентрацииc₁ – l₂ из ; концентрацииl₂ из Э₃ и концентрации l₂ - с₂ из В₂+Э₃.

5. Построение кривой охлаждения для сплава 1 проводится в координатах температура-время. Пересечение сплава 1 с наклонной ли­нией t₁-d на диаграмме в точке t₈ указывает на начало образования кристаллов α. Выделяющееся тепло кристаллизации понизит темп охлаждения. На кривой охлаждения появится перегиб т. t8. Перитектическое превращение на линии b-d происходит при посто­янной температуре t₁₀. С = К-Ф+1 = 2-3+1 = 0. На кривой охлажде­ния это будет площадка t₁₀-t₁₀'. В интервале температур t₁₀-t₀ из α-твердого раствора будут выделяться кристаллы δ_II.

Для изображения схемы кристаллизации сплава делаются обозна­чения фаз и структурных составляющих. Например, в сплаве 1 кри­сталлы α - светлые, а δ - темные. Вторичные кристаллы (δ_II бо­лее мелкие, чем кристаллы δ, образовавшиеся по перитектической реакции. Для определения концентрации фаз в сплаве 1 при темпе­ратуре t_Э проводим коноду до ближайших линий диаграммы состоя-

ния и получаем точки k, m. Проекции этих точек k', m' и пока­зывают концентрации α -фазы и жидкости.

Фаза α содержит в процентах А- k' компонента В и k'-b компонента А. В жидкости количество компонента А соответствует отрезку m'-B, а компонента В-отрезку А- m'. Количество жид­кой фазы и (α -фазы при данной температуре t₁₀ определяется из соотношений

, .

Работа выполняется мягким карандашом, так как в процессе изу­чения диаграммы возможны изменения, связанные с неправильным за­полнением фазового и структурного состава сплавов, а также оши­бок в построении кривой охлаждения и схемы кристаллизации.