31. Гомологические серии оксидов и фторидов на основе структуры флюорита.

32. Структурная классификация полиморфизма

Полиморфизмом называется существование различных крист. структур одного и того же вещества в различных термодинамических условия. Под полиморфным переходом понимают структурное превращение, происходящие при изменении интенсивных параметров состояния (температуры, давления, электрических или других силовых полей) Различные крист. фазы одного вещ-ва называются полиморфными модификациями. Согласно правилу фаз их не может быть более 3. Одна стабильная, а остальные метастабильные. Наиболее известная классификация – это классификация Бюргера (1951). В ней основа для выделения – это степень и характер изменения структуры в процессе перехода: меняется или нет первое КЧ, структурный тип и структурный мотив. Есть 5 типов:

• С изменением первого КЧ (реконструктивный или дисторсионный переход) графит-алмаз; кварц – стишовит; кальцит – арагонит

• С изменением взаимного расположения КП (изменение типа укладки КП (рек) и поворот отдельных атомных групп относительно друг друга (дист)) сер олово – белое олово; альфа железо – гамма железо

• Превращения типа порядок – беспорядок (1.замещение атомов с образованием сверхструктуры; 2.вращение молекул или радикалов; 3.электронное или магнитное упорядочение) 1.(Cu,Au) – CuAu; колумбит-иксиолит; микроклин – санидин 2. Парафины, NH4NO3 3. Fe3O4; магнетит (переход Вервея); CoO

• Переходы типа смятия или сдвига (изменение электронной поляризуемости) CaTiO3; BaTiO3 и другие перовскиты

• Изоструктурные переходы (1. Переходы между эл.уровнями; 2. Изосимметричные полиморфные превращения) 1. Ce; EuO; SmS; Fe2O3; MnS2 2. Альфа- Бетта RbB3O5; Альфа- Бетта KB5O8; Альфа- Бетта Na2B8O13

33 Полиморфные переходы 1 типа

Вид I реконструктивный переход . К реконструктивным относятся превращения, в которых для перехода от структуры одной модификации к другой необходимы разрыв связей и полная перестройка структуры.(кварц-стишовит; кальцит – арагонит) Энергетический барьер такого процесса очень высок т.е. для таких превращений необходима большая энергия активации и они обычно протекают медленно.

Вид II дисторсионный переход . Не требуется разрыв связей и полная перестройка структуры. Изменение КЧ при полиморфном превращении может осуществляться и за счет простого растяжения или сжатия всей структуры в некотором направлении. Превращение структуры типа CsCl в структуру NaCl идет путем растяжения вдоль оси 3-ого порядка из КЧ 8:8 в КЧ 6:6.

34 Полиморфные переходы 2 типа

Вид I реконструктивный переход изменение типа укладки координационных полиэдров. При изменении только способа взаимной упаковки КП ближайшие группировки атомов в структуре сохраняются. Может оказаться необходимым разрыв связей в первой координационной сфере и перестройка структур. Эти переходы медленные, а полиморфные модификации не связаны непрерывно одна с другой и могут не иметь ничего общего в отношении симметрии. Пример модификации SiO2, пирит-марказит; вюртцит-сфалерит.

Вид II дисторсионный переход поворот отдельных атомных групп друг относительно друга (дисторсионный переход) α-→β-модификации кремнезема.