Основные свойства аминов.

Атом азота в молекулах аминов, как и в молекуле аммиака, может выступать в виде донора электронов и поэтому амины обладают основными свойствами.

Алкильные радикалы в молекулах аминов, обладая слабыми электронодонорными свойствами, увеличивают электронную плотность на атоме азота, следовательно, усиливают основные свойства аминов по сравнению с аммиаком. Основность аминов возрастает в ряду:

первичный амин < вторичный < третичный.

Основные свойства аминов ослабевают под действием заместителей с - J- эффектом, например атомов галогенов.

Влияние индукционного эффекта на протекание реакция нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам.

В карбонильной группе атомы углерода и кислорода различаются по электроотрицательности, поэтому связь между ними сильно полярная. При чем за счет большей подвижности π-электронов двойная связь «-С=0» поляризована в большей степени, чем простая «-C-О».

В результате на атоме кислорода сосредотачивается частичный отрицательный заряд, на атоме углерода - частичный положительный. Карбонильная группа представляет собой диполь. Карбоксильный атом углерода стремится компенсировать недостаток электронов и является электрофильным центром в реакциях нуклеофильного присоединении (А).

Склонность альдегидов и кетонов к реакциям зависит от величины частичного положительного заряда на карбонильном углероде. Чем больше этот заряд, тем выше скорость реакции, тем в более мягких условиях она идет.

С равним реакционную способность альдегидов и кетонов. В молекулах альдегидов алкильные радикалы подают за счёт + J - эффекта электронную плотность на карбонильный углерод:

С кетонами такая реакция, за редкими исключениями, не идет. В молекулах кетонов такой +J -эффект оказывают уже два радикала:

R₁ – C ^-- O

|

R₂

что в еще большей степени снижает активность кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. Действительно, альдегиды реагирует при более низких температурах, при действии менее активных реагентов, чем кетоны. Например, альдегиды легко присоединят спирты с образованием ацеталей.

Введение электроноакцепторных заместителей увеличивает реакционную способность карбонильного углерода. Сравним реакционную активность ацетальдегида и его трихлорзамещённого аналога хлораля:

В ходе реакция гидратации хлораль образует устойчивый гидрат, в то время, как гидрат ацетальдегида в свободном виде выделить не удаётся/

Мезомерный эффект

Второй механизм электронных смещений с сохранением электронных пар и октетов характеризуется заменой одной пары на другую в том же атомном октете.

Смещения этого типа впервые были рассмотрены Лоури, показавшим, как внедрение в октет неподелённой пары соседнего атома может вызвать удаление другой пары, которая в дальнейшем либо становится неподеленной, либо инициирует дальнейший аналогичный обмен в молекуле. Такое смещение называют механизмом сопряжения. Если механизм сопряжения применяется для описания электронных смещений в нормальных состояниях молекул, он называется мезомерным эффектом.

Мезомерный эффект существует в углеводородах с сопряженными связями; ароматических углеводородах; в соединениях, где с кратной связью вступает во взаимодействие заместитель, имеющий неподеленную пару электронов. При этом мезомерный эффект может быть положительным и отрицательным (+М, - М). Отрицательный мезомерный эффект проявляется там, где заместитель оттягивает электроны из сопряженной системы, а положительный, когда заместитель отдает свою свободную электронную пару для участия в общем сопряжении.

По знаку и силе мезомерного эффекта заместители располагаются в следующие ряды:

В отличии от индукционного эффекта мезомерный передается без затухания по всей цепи сопряжения .Обозначается изогнутой стрелкой.

Существует несколько типов сопряжения: π,π; р,π; σ,π. и др.

π,π – сопряжение.

Сопряжение имеет место в системах, содержащих по крайней мере две π -связи, разделенные одной σ-связью. Типичным примером является I,3-бутадиен . Сущность эффекта

π,π - сопряжения здесь состоит в том, что р-электронные облака, образующие две π - связи, сливаются («перекрываются») не только между первым и вторым но и ,соответственно, третьим и четвертым углеродными атомами; но и между вторым и третьим, образуя общую систему.

2,3-перекрызание не столь велико, как 1,2- и 3,4 –перекрывание . На это указывают расстояния между атомами углерода: =0,137 нм; С₂ – С₃ = 0,I46 нм, что меньше нормальной длины связи С-С в предельных углеводородах (0,156 нм).

Другим примером сопряженных систем является бензол, в молекуле которого также образуется единое π - электронное облако с выровненной электронной плотностью. Отдельные π -электроны не локализованы на определенных участках молекул, а охватывают шесть атомов. Такая структура подтверждается тем, что в молекуле бензола все связи-«С-С» имеют одну и ту же длину 0,I46нм (длина связи «С-Н» равна 0,108нм). Молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник.

В цепи, состоящей на атомов одного вида построенной симметрично, М-эффект знака не имеет, происходит лишь выравнивание электронной плотности на атомах цепи:

встречное сопряжение;

круговое сопряжение.

Если в систему сопряженных связей входит кратная связь между разнородными атомами, то общее π- электронное облако смещается в сторону более электроотрицательного атома – это направленное сопряжение.

Н апример: O

_{δ- +}

О N

С Н₂ = СН – С | O^δ-

Н

-М

-M

Система сопряжённых связей служит проводником влияния групп. Например, в уксусном альдегиде атомы водорода в метиле подвижны за счет влияния на эту группу карбонила.

Например:

_δ-

О

С Н₃ - СН – С

Н

-М

Подобным образом оказываются подвижными метильные атомы водорода в сорбиновом альдегиде, где система сопряженных связей между С₂ и C₅ является."проводником" влияния карбонила на метил:

_δ-

О

С Н₃ СН = СН –СН = СН – С

Н

В π,π - сопряжение могут быть вовлечены наряду с двойными связями, тройные, например, в акрилонитриле.

C = N^δ-

СН₂ = СН ------ С = N^δ- |

В цианобензоле действует отрицательный мезомерный эффект (-М). Общая π –электронная система смещения в сторону азота, как более электроотрицательного, атома, на нем создается избыток электронной плотности (δ-), определяющий знак мезомерного эффекта.

р,π - сопряжение

Имеет место в системах, где в сопряжении с кратной π - связью участвуют гетероатомы, имеющие неподеленные электронные пары на р - орбиталях. Как и в случае сопряжения, π,π – сопряжения р - электроны атома, имеющего неопределённые электронные пары, при сопряжений с кратной связью смещается в область соседней σ-связи.

O -- H

С Н₂ = СН ------ N H₂ |

**

** N H₂

С Н₂ = СН ------ CL |

**

Во всех случаях имеет место положительный мезомерный эффект (+М).

σ,π - сопряжение .(гиперконьюгация. сверхсопряжение).

В 1935 г. Бенер и Натан установили, что σ - электроны «С-Н» связей могут перекрываться с электронами соседней π - системы. Это приводит к образованию слабой общей электронной системы с усредненной электронной плотностью. Этот вид сопряжения получил название сверхсопряжения или гиперконьогации (σ,π-сопряжение).

Чем больше связей «С-Н» участвует в сопряжении, тем больше этот эффект, поэтому из всех алкильных групп наибольший вклад в сопряжение метил – СН₃.

Все заместители, способны на гиперконьюгации, являются заместителями, оказывающими +М-эффект. Так как эффект гиперконьюгации зависит от наличия атомов водорода, связанных с α-углеродным атомом ненасыщенной системы, то все заместителя можно расположить в ряд по убывании + М эффекта:

Э тот .вид сопряжения показывается следующим образом;

Подобно индукционным, мезомерные эффекты, обуславливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах и реакционной способности соединений.

Т ак, для метанола рКа= 16, в то же время для муравьиной кислоты НСООН pKQ= 3,77. Увеличение кислотности частично обусловлено наличием электроноакцепторной карбонильной группы однако более важной причиной является р,π - сопряжение в карбоксиле ( +М-эффект), повышающего сродство к электрону атома кислорода, непосредственно связанного с протонизируемым атомом водорода:

К тому же анион кислоты более стабилен, по сравнении с недиссоциированной молекулой.

В случае метаноле фактор стабилизации алкоксильного аниона СН₃О^- отсутствует, и поэтому метанол обладает меньшей кислотностью.

Наличие сильного мезомерного эффекта (+M) (р,π-сопряжение) действующего в противоположном направлении индукционному обуславливает увеличение кислотности фенолов по сравнению со спиртами: рК ( С₆Н₅ОН) = 9.95. Структуру фенола можно выразить формулами:

Следствием сопряжения является некоторая двоесвязанность углерода с кислородом и появление на атоме кислорода положительного заряда. Это вызывает смещение пары связи «– 0 - Н» к кислороду (для восстановления октета кислорода), результатом чего является кислотный характер фенола и увеличение электронной плотности в ароматическом ядре в положениях 2,4 и 6. При введении нитрогруппы в ароматическое ядро фенола кислотность повышается еще больше. Если нитрогруппа находится в орто и пара - положении (но не в мета-), то проявляется электроноакцепторный мезомерный эффект (-М) нитрогруппы. Электронная плотность в ароматическом ядре уменьшается в силу этого увеличивается сопряжение р - электронов кислорода ОН -группы с ароматическим ядром, что дополнительно усиливает ионизацию водорода в –ОН –группе.

Есть и другое объяснение этому явленно: (если -ОН- и NO₂ - группы находятся в бензольном кольце в п - положении, то помимо того, что каждый заместитель находится в сопряжении с ароматический ядром, и еще оба заместителя находятся в сопряжении друг с другом, результатом чего является более сильная ионизация Н⁺ в ОН - группе.

Еще больше повышается кислотность фенолов при введении двух нитрогрупп, находящихся в положении 2,4 по отношению к ОН-группе. Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) является очень сильной кислотой.

Кислотность м - замещенных нитрофенолов ниже, так как – ОН и NO₂ – rpyппы сопряжены с ароматическим ядром, но не находятся в сопряжении друг с другом.

Введение электронодонорных алкильных групп незначительно уменьшает кислотность фенолов.

В лияние мезомерного эффекта велико в аминах карбоновых кислот: находятся в сопряжении друг с другом:

М оноамиды в воде являются очень слабыми основаниями, так как электронная пара азота не свободна, она находится в сопряжении с π-электронной системой: рK( ) = 14,5. Если в молекуле присутствуют две группы, то подобный амиды не только не имеют основных свойств, но и обладают достаточно высокой кислотностью. Например фталимид:

Мезомерный эффект изменяет основные свойства ароматических аминов. Сравним рКв (метиламин - 3,46, аммиака - 4,75; анилин-9,38). Объяснить этот факт можно наличием более сильного мезомерного эффекта (р,π -сопряжения) по сравнению с индукционным, действующим в противоположном направлении:

Введение метильных групп, как в аминогруппу, так и в бензольное кольцо незначительно сказывается на основных свойствах в силу небольшого индуктивного влияния. Группа с сильным индукционным эффектом (например NO₂ ) оказывает гораздо более сильное влияние, особенно, если она находится в о- или п-положении по отношению к аминогруппе, поскольку в этих случаях группы находятся в сопряжении друг с другом:

О-нитроанилин является настолько слабым основанием, что его соли легко гидролизуются в водном растворе, а 2,4,6-тринитроанилин уже напоминает амид: Пикрамид гидролизуется до пикриновой кислоты.

Пиридин представляет собой значительно более слабое основание (рК = 8,96), чем алифатический амин (например, триэтиламин pK= 3,42). Это объясняется тем, что по мере возрастания кратности связи неподеленная пара электронов атома азота все более приближается по своему характеру к S -электронам, а они ближе к ядру, удерживаются им более прочно, становясь менее доступными для образования связи с протоном. В то же время пиррол является значительно более слабым основанием, чем пиридин рК =13,6. В пирроле для достижения ароматичности не поделенная электронная пара азота входит в общую π-систему. Хотя электронное облако будет при этом смещено в сторону атома азота (из-за более высокой его электроотрицательности по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способная принимать протон. Основность пиррола очень низка, он может функционировать, как кислота, хотя и очень слабая.

Влияние эффектов сопряжения на реакционную способность органических веществ легко показать на примере изомеризации фенолов в альдегиды и кетоны:

виниловый спирт (+М)

За счет +М - эффекта происходят протонизация водорода гидроксила и у второго ненасыщенного атома углерода с зарядом создается удобное место атаки для катиона водорода, результатом является изомеризация. Наличием мезомерного эффекта (σ,π - сопряжение) можно объяснить кислотные свойства многих органических соединений, на первый взгляд совершенно нейтральных. Так, способен к ионизации водород в дикетоне, производном малонового эфира состава:

в малоновый эфир