Теория выщелачивания

Выщелачивание - это гетерогенный процесс, поэтому его скорость может определяться либо скоростью взаимодействия урановых минералов с выщелачивающими реагентами, либо диффузионным массопереносом, потому что процесс выщелачивания включает три основные стадии:

• перенос реагирующих веществ из раствора к поверхности, где происходит реакция;

• химическая реакция взаимодействия;

• перенос растворимых продуктов реакции от поверхности в объем раствора.

Для большинства урановых руд лимитирующей стадией является диффузия выщелачивающих реагентов из объема раствора к поверхности урановых минералов. Тогда скорость процесса выщелачивания описывается уравнением диффузии:

, где

скорость диффузии, количество реагента, продиффундировавшего к поверхности соприкосновения фаз за время dt;

D - коэффициент диффузии;

F - поверхность соприкосновения фаз;

- градиент концентрации

Наибольшее сопротивление диффузии оказывает слой, граничный к поверхности твердого. Этот слой называется диффузионным слоем.

Градиент концентрации в уравнении диффузии может быть заменен разностью концентрации реагента на граничных поверхностях диффузионного слоя, отнесенной к толщине слоя:

т.е. скорость выщелачивания прямо пропорциональна коэффициенту диффузии, поверхности соприкосновения фаз, концентрации реагента и обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя.

Повышение температуры выщелачивания ускоряет процесс, что широко используется на практике, если нет противопоказаний (разложение реактивов, побочные реакции, разрешение аппаратуры и др.)

Чтобы уменьшить сопротивление диффузии (толщину диффузионного слоя) , отрицательно влияющее на скорость выщелачивания, стараются осуществить интенсивное перемешивание.

Чем выше концентрация выщелачивающего реагента в объеме пульпы, тем выше скорость процесса, но тем, соответственно больше расход химикатов.

На скорость выщелачивания оказывает влияние и плотность пульпы. Увеличение содержания твердого приводит к повышению плотности и вязкости; при этом коэффициент диффузии уменьшается. Одновременно ухудшаются условия перемешивания. В этом отношении более целесообразно переработка разжиженных пульп. Но в этом случае существенное возрастание объемов снижает эффективность применения .

Кислотное выщелачивание урановых руд

В настоящее время основное количество уран добывают из высоко кремниевых урановых руд. Содержание карбонатов кальция и магния в этих рудах сравнительно невелико. Поэтому преобладающим процессом вскрытия таких руд является сернокислотное выщелачивание.

При выщелачивании урановых руд решают следующие задачи:

1. обеспечение максимально высокого извлечения урана в раствор (90 – 98%)

2. достижение наиболее низкого распада серной кислоты, стоимость которой существенно влияет на стоимость переработки урановых руд;

3. целесообразность добавки других реагентов (например, окислителей)

4. снижение перехода примесей в раствор, что характеризует селективность процесса выщелачивания, достигаемую соответствующим подбором реагентов и созданием условий (концентрация реагентов, температура и т.д.) при которых скорости выщелачивания компонентов сильно различаются;

5. определение оптимальных режимов выщелачивания.

Рассмотрим растворение UO₃ в H₂SO₄

Выщелачивание UO₃ идет быстро, легко

UO_{3 тв} + 2Н⁺_{водн. →} UO₂²⁺_водн + H₂O

ΔG<0 – процесс самопроизвольный при н.у.

На практике обычно используют концентрации [UO₂²⁺ ]=0.01 М

[H⁺] = 0.01 М, (рН=2)

или в молекулярной форме UO_{3 тв} + H₂SO₄→ UO₂SO₄ + H₂O

Но эта запись не вполне корректна, потому что безводный сульфат в этих условиях получить невозможно, предполагается существование аквакомплексов [UO₂(H₂O)]²⁺; [UO₂(H₂O)₄SO₄ ] или [UO₂(H₂O)₃SO₄ ]_n или [UO₂(H₂O)₂SO₄ ] [UO₂(H₂O) SO₄ ]_n. Образование того или иного комплекса определяется активностями урана и кислоты и температурой процесса. Образование аквакомплексов, как и всякое другое комплексообразование, с точки зрения термодинамики способствует протеканию реакции растворения UO₃, т.к. увеличивает отрицательное значение энергии Гиббса и сдвигает равновесие вправо.

Выщелачивание UO₂

В урановом сырье помимо UO₃ имеется UO₂, соединения которого растворяются в кислотах даже довольно высокой концентрации намного труднее UO₃. В разбавленных растворах серной кислоты диоксид урана практически не растворяется, что находится в соответствие с термодинамикой. при [UO₂²⁺ ]=0.01 М; [H⁺] = 0.01 М, ΔG>0, т.е. растворения не происходит.

Поэтому если исходная руда содержит преимущественно четырехвалентный уран (уранинит, настуран), то обеспечение хорошего извлечения урана представляет сложную проблему. Как правило, в этом случае приходится использовать окислители, способствующие образованию шестивалентного урана, который легче переходит в раствор.

В качестве окислителей используют азотную кислоту или нитрат натрия, пиролюзит (MnO₂), хлорат натрия.

Обычно расход пиролюзита составляет 15 – 20 кг/т руды. Ход процесса можно представить следующей реакцией:

UO_{2 тв} + MnO_{2 тв +} H₂SO_{4 водн}→ UO_{3 тв} + MnSO_{4 водн} + H₂O _водн.

UO_{3 тв} + H₂SO_{4 водн}→ UO₂SO_{4 водн} + H₂O _водн

Эта реакция очень медленная, однако скорость ее повышается в несколько раз в присутствии ионов железа, которые служат переносчиками кислорода от пиролюзита к урану.

В настоящее время экспериментально установлено, что именно железо является непосредственным окислителем, и процесс протекает по схеме:

UO_{2 тв} + 2Fe³⁺_водн→ UO₂²⁺_водн + 2Fe²⁺_водн

2Fe²⁺_водн + MnO_{2 тв} + 4H⁺_водн → 2Fe³⁺_водн + Mn²⁺_водн + 2H₂O

Т.о. железо является катализатором, работающим по схеме:

причем ион железа служит передатчиком электронов от урана к окислителю.

В рассмотренной системе UO₂ - MnO₂ - Fe²⁺ - H₂SO₄ присутствие диоксида марганца требовалось для поддержания соотношения Fe³ : Fe²⁺

Как для протекания окислительно-восстановительных процессов, так и для растворения соединений урана необходима определенная кислотность среды. Поэтому при выщелачивании важен контроль рН среды. Обычно критерием кислотности бывает значение рН в конце выщелачивания примерно 1.

Общий расход кислоты на выщелачивание урана и неизбежно растворяющихся примесей определяется минералогическим составом сырья и обычно составляет 30 – 80 кг на 1 тонну руды. Основная доля кислоты идет на растворение примесей, хотя переход примесей в раствор для высококремнистых урановых руд сравнительно невелик.

1% примесей переходит в раствор

3 – 5% примесей переходит в раствор

5 – 8% примесей переходит в раствор

Обычно при выщелачивании количество вещества, переходящего из руды в раствор, составляет около 2%. Осаждением из такого раствора можно получить осадок, содержащий 8% урана, т.е. получить обогащение приблизительно в 140 раз. Однако с помощью методов сорбции и экстракции, которые мы будем рассматривать позже, можно добиться значительно большего эффекта.