Экспериментальное определение термодинамических параметров с использованием константы равновесия при различных температурах

Для определения константы равновесия при температурах, отличных от стандартной, используют формулу:

По полученным прямым находят значения и .

― равен отрезку, отсекаемому на оси ординат.

― знак минус перед выражением в исходной формуле показывает направление прямой.

Затем вычисляют для каждой T энергию Гиббса

Далее можно определить значение энтропии реакции

23. Экспериментальное определение константы равновесия для различных температур.

Пользуются следующей формулой:

.

Это выражение – уравнение прямой.

Приведение констант к общим единицам измерения

,

- стандартная константа равновесия.

,

- относительное парциальное давление.

24. Использование термодинамических параметров для обоснования выбора условий проведения процесса химической технологии органических веществ.

Для того чтобы определить условия проведения обратимой реакции:

A + B ↔ C + D

Необходимо вычислить значение термодинамической функции ΔG ― энергии Гиббса.

и → мin; → мin; → мах

Например,

необходимо подобрать условия для проведения реакции

CO + NH₃ ↔ HCN + H₂O

уравнение для расчета энергии Гиббса реакции:

Для любых температур эта реакция неосуществима в промышленных условиях (ΔG ≤0 при Т ≥ 95617 К).

Запишем механизм реакции по стадиям:

1)CO + NH₃ ↔ HCONH₂ (амид)

2)HCONH₂ ↔ HCN + H₂O

1 стадия. ΔG т < 0 в интервале температур от 0 К до 358 К. Поскольку реакция идет в газовой фазе при мольном соотношении реагентов и продуктов 2:1, повышение давления будет способствовать смещению равновесия вправо.

2 стадия. ΔG< 0 при температуре выше 676 К. При мольном соотношении реагентов и продуктов 2:1 снижение давления будет способствовать смещению равновесия вправо.

Процесс следует проводить в двух реакторах, условия в которых противоположны. В первом – низкая температура и высокое давление, во втором – высокая температура и низкое давление.

25. Кинетический подход к описанию реакций. Механизм реакции и этапы его установления. Лимитирующая стадия сложной реакции.

Кинетический подход.

реакция, протекающая без барьера реакция, протекающая с

энергетическим барьером

Детальное описание по стадиям химических реакций называется механизмом, поскольку любой механизм – это гипотеза, то необходимо установить критерий необходимости.

1. Во-первых – если механизм удовлетворяет большому числу экспериментальных фактов.

2. Если на основании механизма можно сделать предсказания, которые подтверждаются.

3. Если механизм находится в согласовании с механизмом родственной реакции.

Если все три пункта соблюдаются, механизм точный.

Установление механизма необходимо, чтобы логично изменить условия проведения реакции с целью увеличения выхода продукта, контроля течения реакции или изменения ее направления для получения иного продукта.

При исследовании механизмов необходимо решать два этапа задачи:

1. Установление стадий, которые протекает поэтапно и нахождение констант скоростей каждой стадии.

2. Исследование динамики каждой стадии.

Лимитирующая стадия – стадия сложной реакции, изменение константы скорости которой оказывает максимальный эффект на скорость сложной реакции. Константа скорости лимитирующей стадии часто входит в явном виде в выражение для скорости образования продуктов.