2.2 Равновесные потенциалы мультивалентных металлов

В водных растворах металлы могут образовывать ионы разных степеней окисления, например Cu⁺и Cu²⁺, Au⁺ и Au³⁺, Ga²⁺ и Ga³⁺, Sn²⁺ и Sn⁴⁺ т.д. Во многих случаях образуются ионы только одной низшей или высшей степени окисления, тогда как имеется системы с ионами обеих степеней окисления. Поэтому рассмотрим вопрос о том, чем определяется преобладающая степень окисления металла и величина равновесного потенциала при наличии в электролите ионов двух форм.

Предположим, что ионы металла могут иметь степени окисления n и m. Первая – низшая, вторая – высшая. Следовательно, на электроде протекают 3 реакции c соответствующими равновесными потенциалами:

1) Ме – ne = Meⁿ⁺ , E₁= E₁⁰ + lna₁ ;

2) Me – me = Me^m+, E₂ =E₂ +RT/mFlna₂ ;

3) Meⁿ⁺ - (m-n)e = Me^m+, E₃ =E₃⁰ + RT/(m-n)Fln(a₂/a₁) .

где а₁ и а₂ – активности ионов низшей и высшей степеней окисления.

Условие равновесия состоит в равенстве потенциалов Е₁=Е₂ =Е₃.

Умножая первую реакцию на m и вторую на n, и вычитая второй результат из первого, получим:

n Me^m+ +(m –n)Me = mMeⁿ⁺ (2.3)

Реакция (2.3), называемая реакцией диспропорционирования, имеет константу равновесия К_Д,,, равную

К_Д = (2.4)

Из (2.14) получим связь между активностями ионов

a₁ = K_Д^1/ma₂^n/m =К₀а₂^k (2.5)

где K_Д^1/m= К₀ и k =n/m.

Из равенства Е₁=Е₂ получим

K₀ = exp[(E₂⁰ – E₁⁰) ] (2.6)

Так как К₀ определяет величину отношения активностей а₁ и а₂, то из (2.4) и (2.5) видно, что преобладает та форма ионов, которая имеет более отрицательный потенциал.

Суммарная активность обоих видов ионов при одинаковом коэффициенте активности каждой равна

а_M = а₁+ а₂

после подстановки в сумму величины а₁ получим

а_M = а₂ + К₀а₂^k = а₂[1+ а₂^(n/m-1)K₀] (2.7)

Функция обратная (2.7) а₂ =(а_М) позволяет определить а₂ и а₁ и, подстановкой их в соответствующие уравнения для равновесного потенциала, можно получить его значение в зависимости от концентрации а_М Понятно, что если К₀1, то а_М а₁, при обратной ситуации а_М а₂. В этих случаях электродный потенциал будет равен Е₁ или Е₂. Если К₀ не сильно отличается от 1, то потенциал будет отличаться от Е₁ до Е₂ в зависеть от а_М.

Рассмотрим следующие примеры.

Пример1. Равновесный потенциал медного электрода в растворах сульфата меди.

В таких растворах медь находится в виде ионов Cu⁺ (n=1) и Cu²⁺(m=2). Стандартные потенциалы: Е₁⁰= +0,544В, Е₂⁰= +0,344В, Е₃⁰= +0,166В.

Величина К₀ ≈10^-3. Тогда а₂ = 0,999а_м -0,0001, и равновесный потенциал, рассчитанный, например, по второй реакции равен Е₂= 0,344+ RT/2Fln(0,999а_м – 0,0001), что практически совпадает с равновесным потенциалом этой реакции. Иначе говоря, концентрация ионов низших степеней окисления очень низка и можно считать, что медь в растворах при любой концентрации находятся только в высшей степени окисления (+2).

Пример 2. Равновесный потенциал железного электрода в растворах сульфата железа.

Железо может образовывать ионы Fe²⁺, Fe³⁺. Стандартные потенциалы: Е₁⁰= -0,44 B, E₂⁰ =- 0,037 B, E₃⁰=+0,77 B.

Величина К₀= 10¹⁴, k =2/3. Вследствие того, что К₀ 1 активность ионов Fe²⁺ намного выше активности ионов Fe³⁺, а железо в растворе находится только в низшей степени окисления (+2). Соответственно электродный потенциал равен Е₂.

Пример 3. Равновесный потенциал оловянного электрода в щелочных растворах.

В растворах NaOH олово находится в 2-х степенях окисления +2 и+4 в форме комплексных анионов. Реакции и соответствующие им потенциалы:

1. Sn +3OH – 2e = HSnO₂^- + H₂O; E₁ = - 0,91 + 0,059lga₁^1/2 – 0,059lga_OH³.

2. Sn +6OH – 4e =[Sn(OH)₆]^2- ; E₂ = - 0,92 + 0,059lga₂^1/4 – 0,059lga_OH⁶ . Диспропорционирования: [Sn(OH)₆]^2- + 2Sn = 2HSnO₂^- + 2H₂O

К_Д = (а₁)²/(a₂)

При рОН = 1 условие равновесия состоит в равенстве

E₁⁰ +0,059lga₁^1/2 = E₂⁰ +0,059lga₁^1/4

Отсюда можно вычислить величину константы равновесия, которая равна

K_Д = 10^-0,68= 0,208.

Тогда K₀ =9,456, a₁ = 0, 456a₂^0,5 и а_М = а₂ + 0, 456a₂^0,5

Функция обратная а_м может быть получена в виде полинома:

а₂=0,025а_М²+ 0,685а_М - 0,043.

Подставляя ее в выражение для Е₂, имеем следующее уравнение для равновесного потенциала:

E= -0,0025lg²а_М + 0,0183lgа_М - 0,9228.

На рис. 2.2 показан график этой функции, здесь же приведены графики функций Е₁ и Е₂. Из рисунка видно, что равновесный потенциал в растворах, содержащий олово в 2-х степенях окисления отрицательнее потенциалов растворов, содержащих олово при той же концентрации но только в одной степени окисления. Например при а_М =1 Е = -0,9288 В, тогда как Е₁=-0,91 В, а Е₂=- 0,92 В. С уменьшением активности доля олова со степенью окисления +2 увеличивается, а со степени окисления + 4 уменьшается.

Рис.2.2 Зависимость электродного потенциала от

активности ионов олова со степенями окисления +4 и + 2.