72. Полупроницаемые перегородки. Осмос

Существуют, однако, перегородки, проницаемые для молекул растворителя и непроницаемые для молекул растворенного вещества. Они называются полупроницаемыми. К ним относятся различные оболочки и ткани растительного и животного происхождения. Для опытов удобны искусственные полупроницаемые перегородки. Это, например, пленки из железисто-синеродистой меди Cu₂Fe(CN)₆.

Когда раствор отделен от растворителя полупроницаемой перегородкой, то через нее молекулы чистого растворителя переходят в область, занятую раствором. Это явление называется осмосом. В результате осмоса возникает разность давлений между раствором и чистым растворителем. Когда она достигнет определенного значения, осмос прекратится. Соответствующая разность давлений называется осмотическим давлением. Осмос наблюдается также, когда полупроницаемая перегородка разделяет два раствора различной концентрации. Пример осмоса: животный пузырь, наполненный спиртом, при опускании в воду начнет раздуваться и может даже лопнуть; тот же пузырь, наполненный водой, в спирте сжимается (стенки пузыря проницаемы для воды и непроницаемы для спирта). Подобные явления наблюдаются в природе. Например, в воде происходит набухание и разрыв оболочки семян растений. Осмос вообще играет очень важную роль в жизнедеятельности растений и животных. Осмотическое давление клеток многих растений составляет 5–20 атм. Только благодаря этому вода из почвы может поступать на большую высоту по стволам деревьев.

Рис. 32

Для измерения осмотического давления применяются приборы, называемые осмометрами. На рис. 32 изображена схема осмометра, которым пользовался Пфеффер в своих исследованиях по осмотическому давлению (1877 г.). В порах глиняного сосуда осаждена железисто-синеродистая медь. Сосуд наполняется водным раствором исследуемого вещества, например сахара. Горло сосуда заткнуто плотно пригнанной пробкой с отверстием, в которое вставлена длинная вертикальная трубка. Если сосуд погрузить в чистую воду, то она начнет проникать в сосуд через полупроницаемые стенки. Когда уровень раствора в трубке установится, по высоте столба раствора определяется осмотическое давление.

Существование осмотического давления объясняется следующим образом. Так как растворитель может свободно проходить через проницаемую перегородку, то в состоянии равновесия число молекул растворителя, ударяющихся о перегородку с обеих сторон, одинаково. Температуры равны. Поэтому давление, оказываемое растворителем на перегородку, также одинаково с обеих сторон. Но удары о перегородку молекул растворенного вещества никакими противоположно направленными молекулярными ударами не компенсируются. Они и приводят к возникновению осмотического давления.

73. Элементы термодинамики растворов

Пусть объемы 1 и 2 с чистым растворителем и раствором соответственно разделены полупроницаемой перегородкой, которая свободно пропускает растворитель, но непроницаема для растворенных веществ. В этой системе устанавливается частичное равновесие: химический потенциал растворителя одинаков по обе стороны от перегородки, тогда как химические потенциалы растворенных веществ различны и не могут уравняться из-за ее наличия. Таким образом (согласно термодинамической теории осмотического давления, предложенной Вант Гоффом (1903 г.)),

μ₁(T, p₁) = μ₂(T, p₂, c), (73.1)

где c = N / (N₂ + N) – концентрация раствора в объеме 2; N и N₂ – число молекул растворенных веществ и растворителя соответственно; давление по обе стороны от перегородки разное. Химический потенциал растворителя в объеме 2 зависит от концентрации раствора, но не порознь от N₂ и N.

Равенство (73.1) определяет осмотическое давление

p_осм = p₂ – p₁. (73.2)

Для слабых растворов (c  1) осмотическое давление можно вычислить, пользуясь аналогией с идеальным газом. Поскольку относительное число молекул растворенного вещества мало, то они окружены в основном молекулами растворителя, т. е. находятся в однородных условиях и движутся подобно молекулам газа хаотически. К тому же энергия их взаимодействия между собой пренебрежимо мала. Иными словами, действительно просматривается аналогия с идеальным газом. Эта аналогия дает для осмотического давления формулу

p_осм = NkT / V = νRT / V, (73.3)

где N (ν) – число молекул (молей) растворенного вещества в объеме раствора V. Этот закон был установлен Вант Гоффом на основе опытов Пфеффера.

Если раствор содержит несколько растворенных веществ, то формула (73.3) остается в силе, но при этом под N (ν) следует понимать суммарное число частиц (молей) этих веществ (предполагается, что раствор по-прежнему слабый). Формула Вант Гоффа справедлива и для растворов электролитов, если учитывать ионы обоих знаков и нейтральные молекулы растворенного вещества.