Порядок выполнения работы

1. Определить постоянную ячейки (см. работу 1).

2. В промытую дистиллированной водой ячейку налить 40 см³ исследуемого раствора и определить его электрическое сопротивление.

3. Добавить к раствору из бюретки 0,5 см³ раствора , хорошо перемешать и определить сопротивление.

4. Добавлять из бюретки по 0,5 см³ раствора с последующим перемешиванием и измерением сопротивления до тех пор, пока сопротивление раствора не начнет значительно возрастать.

5. Рассчитать удельную электрическую проводимость титруемого раствора для каждого случая.

Результаты представить по форме табл. 6

Таблица 6

Результаты опыта и расчетные данные

№ п/п	, см3	R, Ом	χ, См∙см-1
1 2 3 . . .

6. Построить кривую кондуктометрического титрования в координатах

χ = f(V_NаОН ) и найти точку эквивалентности. Рассчитать концентрацию кислоты, пользуясь формулой (где с – концентрация моль/дм³; V – объем, см³).

Контрольные вопросы:

1. Сущность кондуктометрии.

2. Особенности кондуктометрического титрования.

3. Кривые кондуктометрического титрования.

Часть II электродное равновесие Теоретическое введение

1. Если металл погрузить в раствор его соли, то катионы, находящиеся вблизи поверхности металла будут принимать от него электроны по реакции

.

Здесь - катионы соли: М – атомы металла; е – заряд электрона; z – число электронов (может иметь место также обратный процесс – выход катионов с поверхности металла в раствор). В результате установится электродное равновесие катионы раствора – атомы металла и определенный скачок электрического потенциала - (L – раствор; М – металл), называемого нернстовским потенциалом. Его возникновение связано с образованием двойного электрического слоя при контакте твердой и жидкой фаз. Необходимо иметь в виду, что нернстовский потенциал является не электродным потенциалом, а лишь его частью. Когда поверхность металла заряжается положительно, строение двойного электрического слоя имеет строение, изображенное на рис. 6, а.

Анионы, находящиеся в непосредственной близости от твердой фазы и прочно связанные с ней составляют плотную часть двойного электрического слоя. Его толщина равна радиусу ионов r_i. Остальные ионы имеют диффузионный слой толщиной δ. Они, в отличие от ионов плотного слоя, находятся в постоянном хаотическом движении. В целом в системе выполняется условие электронейтральности – заряд со стороны твердой поверхности уравновешивается противоионами раствора.

Адсорбционная теория строения двойного электрического слоя учитывает три вида сил:

• электростатические, действующие между заряженными частицами;

• теплового движения атомов, молекул и ионов;

• адсорбционные, проявляющиеся между заряженными частицами.

Нернстовский потенциал складывается из скачка потенциала в плотной части двойного электрического слоя и потенциала в его диффузной части

.

Разность потенциалов на границе двух фаз в общем случае называется гальвани-потенциалом. В зависимости от природы граничащих фаз гальвани-потенциалы имеют различные наименования, что отражено ниже (М, М₁, М₂ – металлы; L, L₁, L₂ – растворы), табл. 7.

Таблица 7

№ пп	Граничащие фазы		Обозначение гальвани-потенциала		Наименование гальвани-потенциала
	Фаза 1	Фаза 2
1 2 3 4	М1 L L1 L1	М2 М L2 L2				Контактный Нернстовский Фазовый жидкостной (растворители несмешивающиеся) Диффузионный (растворитель один и тот же)

2. Гальваническим элементом называется устройство, в котором за счет протекания определенных электрохимических реакций образуется электрическая энергия. Возьмем в общем виде электрохимическую реакцию

.

Здесь А_i – участники реакции; ν_i – стехиометрические коэффициенты.

В случае обратимого изотермического протекания реакции ее максимальная полезная работа = −ΔG определяется уравнением изотермы химической реакции

, (17)

где ΔG – изменение энергии Гиббса; К_а – константа равновесия.

Константа равновесия выражается законом действующих масс

,

где − активности участников реакции в состоянии равновесия.

Функция - представляет собой отношение произведения активностей веществ для исходного состояния реакции

, (18)

где − активности участников реакции для исходного состояния.

С другой стороны, изменение энергии Гиббса в изобарно-изотерми-ческих условиях связано с электрической энергией соотношением

, (19)

где z – число моль эквивалентов вещества (или число электронов); F – число Фарадея; Е – электродвижущая сила, ЭДС.

Приравняем уравнения (17) и (19) с учетом (18)

и найдем величину Е

.

Обозначив и записав для краткости произведение в скобках как , окончательно имеем соотношение, называемое уравнением Нернста

,

где Е – ЭДС элемента; Е⁰ – стандартная ЭДС; а_исх – произведение активностей исходных веществ; а_кон – произведение активностей продуктов реакции.

Для стандартной температуры 298 К отношение в единой системе единиц имеет численное значение 0,059. Поэтому уравнение Нернста обычно применяют в виде

. (20)

Уравнение Нернста для электродного потенциала записывается аналогично

или при стандартной температуре

, (21)

где φ – электродный потенциал; φ⁰ – стандартный электродный потенциал.

Значения стандартных электродных потенциалов приведены в справочниках. Зная последние и активности участников реакции по уравнению Нернста (20) и (21) можно вычислить величины Е и φ.

Активность а связана с концентрацией растворов соотношением

,

где f – коэффициент активности; с – концентрация раствора. Активность отдельного сорта ионов в настоящее время не представляется возможным определить экспериментально или рассчитать теоретически. Поэтому в электрохимии пользуются средними ионными активностями

, (22)

где − средняя активность ионов; − средний коэффициент активности. Численные значения представлены в справочной литературе.

3. Электродом называется часть электрохимической системы, состоящей из проводников первого и второго рода, на границе раздела которых протекают потенциалообразующие процессы. Электроды бывают нескольких типов. Приведем некоторые из них.

а) Серебряный электрод относится к типу электродов 1-го рода. Он представляет собой серебряную пластинку, погруженную в раствор соли . Его электродная реакция

.

Уравнение Нернста

. (23)

б ) Хлорсеребряный электрод принадлежит к электродам 2-го рода. Он состоит из серебряной проволоки, покрытой труднорастворимой солью и опущенной в раствор KCl определенной концентрации (Рис. 7). На электроде протекает реакция

.

Уравнение Нернста для него

(24)

т.е. его электродный потенциал зависит от концентрации хлорида калия. При 25 ⁰С для 1,0 М KCl = 0,22 В, в случае насыщенного KCl = 0,20 В. Хлорсеребряный электрод применяется в лабораторной практике и в научных исследованиях как электрод сравнения.

в ) Водородный электрод относится к типу газовых электродов. Он состоит из платинированной платиновой пластинки, опущенной в раствор кислоты, через которую пропускают водород (рис. 8). На электроде протекает реакция

Уравнение Нернста

,

− активность протонов; − давление, под которым пропускается водород. При = 1 и = 1 атм (0,1013 МПа) водородный электрод называется стандартным.

В настоящее время нет возможности ни экспериментально определить, ни теоретически рассчитать абсолютное значение скачка потенциала. Поэтому потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю, т.е. = 0. По отношению к нему измеряют потенциалы всех остальных электродов.

Электродным потенциалом называется ЭДС электрохимической системы, составленной из данного электрода, расположенного справа и стандартного водородного электрода, расположенного слева. Например, для определения потенциала цинкового электрода необходимо составить гальванический элемент

.

_атм;

ЭДС цепи считается положительной, если электрический ток внутри цепи течет слева направо, и в этом же направлении движутся электроны во внешней цепи. ЭДС приведенной цепи будет отрицательной и равной потенциалу цинкового электрода.