АвтОкатализ

автокатализом называют ускорение процесса под действием одного из образующихся в ходе реакции продуктов. Кинетические кривые автокаталитических реакций характеризуются областью индукции, когда в начальный момент времени концентрация образующегося продукта-катализатора еще мала и скорость реакции незначительна, областью самоускорения, когда скорость возрастает, и областью уменьшения скорости реакции, когда происходит расходование реагирующих веществ. Если реакция идет по автокаталитическому механизму, то взаимодействие можно представить так

.

Выражение для скорости данной реакции можно записать в виде:

,

где - начальная концентрация исходного вещества ; - текущая концентрация и - изменение концентрации (убыль) ко времени .

Из стехиометрии реакции убыль вещества соответствует количеству образующегося вещества . В начальный момент, когда продукт отсутствует, автокаталитическая реакция не будет протекать и . Добавление даже небольшого количества вещества к исходному веществу позволяет реакции протекать с возрастающей до некоторого момента скоростью, в этом случае уравнение скорости реакции будет иметь вид

,

где - начальная концентрация вещества и << . Интегральная форма данного уравнения имеет вид

.

Кинетические кривые по этому уравнению при заданных значениях и и различных значениях показаны на рис. 8.

В идно, что значение влияет на время достижения максимальной скорости. Это подтверждает роль вещества в механизме автокаталитической реакции. Если вещество не добавляется, а появляется в ходе реакции, то для характеристики реакции используют понятие периода индукции - время, в течение которого автокаталитическая реакция практически не идет

.

Здесь - коэффициент, определяемый из соотношения и - количество прореагировавшего вещества ко времени ; - время, в течение которого начальная концентрация вещества уменьшается вполовину, когда .

Гетерогенные реакции

Характерной особенностью гетерогенных процессов является наличие поверхности раздела фаз, на которой реакция протекает. Кроме стадии (акта) непосредственного химического взаимодействия, гетерогенная реакция включает как минимум ещё две стадии – подвод реагентов и отвод продуктов. Общую скорость гетерогенного процесса определяет скорость самой медленной стадии, которую называют лимитирующей. Подвод реагента к границе раздела фаз может быть осуществлен молекулярной диффузией (самопроизвольно под действием градиента концентраций) или конвекцией (принудительным движением потока).

Когда самой медленной стадией является акт химического взаимодействия, скорость процесса описывается закономерностями химической кинетики (процесс протекает в кинетической области).

Если лимитирующей стадией является диффузия, то процесс протекает в диффузионной области.

По первому закону Фика скорость молекулярной диффузии ( ) определяется соотношением

,

где - количество вещества, продиффундировавшее за время в потоке сечением при градиенте концентрации .

Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом диффузии, он зависит от природы диффундирующего вещества и от температуры. Влияние температуры на скорость диффузии выражает зависимость

,

где - предэкспоненциальный множитель, - энергия активации диффузии.

При повышении температуры на 10º коэффициент диффузии возрастает всего лишь на 30-40% и тогда справедливо соотношение .

Различие во влиянии температуры на скорость химического взаимодействия и скорость диффузии является одним из отличительных признаков при установлении области протекания процесса (табл. 3).

Таблица 3