Стереоизомерия

Во всех (кроме глицина - ахиральна) природных -аминокислотах -углеродный атом асимметрический, причем у большинства этих соединений (кроме изолейцина и треонина) имеется только один хиральный центр. Поэтому они существуют в виде двух оптических изомеров (L- и D-энантиомеров) Почти все природные -аминокислоты имеют L-форму, а D-аминокислоты, как правило, не усваиваются живыми организмами. Интересно, что большинство аминокислот L-ряда имеют сладкий вкус, а аминокислоты D-ряда - горькие или безвкусные.

При написании проекционных формул Фишера стереоизомеров -аминокислот атом углерода центра хиральности переносят на пересечение вертикальной и горизонтальной прямых, при этом символ атома углерода не пишут. Старшую функциональную группу — карбоксильную группу — располагают наверху, а радикал — внизу. Энантиомер относят к L-стереохимическому ряду, если в стандартной проекционной формуле Фишера аминогруппа расположена слева, а положение NH₂-группа справа соответствует D-ряду .

L-валин D-валин

Чистые L- или D-стереоизомеры могут за длительный срок самопроизвольно и неферментативно превращаться в эквимолярную смесь L- и D-изомеров. Этот процесс называют рацемизацией. Рацемизация каждой L-аминокислоты при данной температуре идёт с определённой скоростью. Это обстоятельство можно использовать для установления возраста людей и животных. Так, в твёрдой эмали зубов имеется белок дентин, в котором L-аспартат переходит в D-изомер при температуре тела человека со скоростью 0,01% в год. В период формирования зубов в дентине содержится только L-изомер, поэтому по содержанию D-аспартата можно рассчитать возраст обследуемого.

После смерти биохимические процессы прекращаются, и происходит медленная рацемизация аминокислот в результате химических превращений. Скорость рацемизации различна для отдельных аминокислот. Так, при температуре 25 °С и рН 7 аспарагиновая кислота рацемизуется в 4 раза быстрее, чем аланин. При понижении температуры скорость рацемизации существенно снижается, например, в случае аспарагиновой кислоты почти в 150 раз. Эти данные помогают определить, насколько древними являются биологические материалы, найденные во время археологических раскопок.

Стереоспецифичность характерна для реакций, протекающих только в живом организме.

Классификация аминокислот

Существуют разные подходы к классификации -аминокислот. Химическая классификация базируется на следующих основных признаках:

1) строение бокового радикала

По этому признаку различают алифатические (15 шт.), ароматические и гетероциклические -аминокислоты (см .таблицу ).

Алифатические -аминокислоты

В алифатическом углеводородном радикале встречаются следующие «дополнительные» функциональные группы:

1. аминогруппа— лизин;

2. карбоксильная — аспарагиновая и глутаминовая кислоты;

3. амидная — аспарагин, глутамин;

4. гуанидиновая — аргинин;

5. гидроксильная— серии, треонин;

6. тиольная — пистеин;

7. метилтиогруппа — метионин.

Ароматические и гетероциклические -аминокислоты. Аминокислоты этой группы в качестве бокового радикала содержат ароматические — бензольный (фенилаланин, тирозин) или гетероциклический (гистидин, триптофан) фрагменты. Одинаковый принцип строения этих аминокислот заключается в том, что циклический радикал в них соединяется с общим -аминокислотным фрагментом через метиленовую группу — СН₂—.

Ароматические и гетероциклические аминокислоты могут рассматриваться как β-замещенные производные аланина.

К группе гетероциклических -аминокислот относится также пролин, содержащий пирролидиновый цикл. По сравнению с другими -аминокислотами в пролине -атом углерода и атом азота жестко соединены в цикл трехуглеродной цепью в пирролидиновый цикл.