Коагуляция

Устойчивость и коагуляция лиофобных золей.

По классификации к лиофильным системы имеют сильное межфазное взаимодействие, они самопроизвольно диспергируются системы, ΔG<0 (изменение энергии Гиббса в процессе их образования). Тогда как, лиофобные коллоиды не диспергируются самопроизвольно, ΔG>0 или ΔН – Т ΔS> 0. Хотя для них возможна та или иная степень межфазного взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой, т. е. лиофилизация.

При получения лиофобных систем совершается либо химическая , либо физическая работа (например, химическая реакция). Образующиеся дисперсные системы термодинамически неустойчивы и характеризуются высоким значением поверхностного натяжения σ на межфазной границе, которое соответствует малому значению межфазного взаимодействия. Т. е. они обладают большим запасом свободной поверхностной энергии, самопроизвольное уменьшение которой происходит вследствие уменьшения поверхности раздела фаз. Таким образом, процесс слипания частиц - коагуляция - является термодинамически выгодным и самопроизвольным. В более широком понимании коагуляция – это не только слипание частиц, но и образование более крупных агрегатов с потерей седиментативной устойчивости, разделением фаз, что приводит к разрушению дисперсной системы.

Существуют два пути уменьшения дисперсности. Первый путь - «поглощение» крупными частицами мелких в результате перекристаллизации (например, выпадение из коллоидного раствора осадка иодистого серебра AgI). Второй путь – это слипание частиц дисперсной фазы друг с другом силами молекулярного притяжения или под действием других факторов.

Теоретическое изучение коагуляции преследует цель решить две задачи.

1. Выяснить условия, обеспечивающие агрегативную устойчивость золей.

2. Исследовать скорость коагуляции в системах, полностью или частично потерявших устойчивость.

Эффект коагуляции наблюдается визуально - это либо помутнение коллоидного раствора, либо выпадение из него осадка или изменение цвета в случае наличия в системе металлов с переменной валентностью.

Коагуляция лиофобных коллоидных систем может происходить под влиянием различных факторов: при механическом воздействии, (ультразвуком); при нагревании или замерзании; при концентрировании или разбавлении. Наиболее часто, каогуляция происходит при добавлении электролитов.

Количественно коагулирующее действие определяется порогом коагуляции или критической концентрацией коагуляции С_к , которая выражается в кмоль/м³. Под порогом коагуляции или критической концентрацией С_к [кмоль/м³] понимается минимальная концентрация электролита, при повышении которой за определённый промежуток времени наблюдается эффект коагуляции. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью V к = 1/ С_к [м³ / кмоль]. Это объём электролита, который коагулирут золь. Для лиофобных систем, коагуляция зависит от потенциала диффузного слоя или, более точно, дзета – потенциала (ζ).

Кинетика коагуляции под действием электролитов

Скорость коагуляции, подобна химическому процессу, характеризуется изменением частиц в единицу времени. Также как и химической кинетике, она равна производной частичной концентрации по времени, взятой со знаком минус. На рис.15 показано влияние концентрации на скорость коагуляции. При отсутствии электролита в системе С = 0. Электрокинетический потенциал ζ = 60 -80 μВ. Золь устойчив. Мицеллы участвуют в броуновском движении, сближаются до определённых пределов и отталкиваются под действием одноимённых зарядов гранул. Коагуляции нет, скорость коагуляции υ = 0. Область 1 - малая скорость коагуляции (золь устойчив). Однако мере добавления электролита скорость коагуляция начинает возрастать. Это скрытая коагуляция – не видимая глазами. Область 2 – коагуляция идёт быстро, т.е. возрастает с повышением концентрации электролита до критического значения при медленной коагуляции (С_км). При этом происходит снижение электрокинетического потенциала до критического значения ζ = 25 -30 μВ. Область 3 – постоянная скорость коагуляции, не зависит от времени, все соударения эффективны.

Золь теряет устойчивость, ζ = 0 μВ – изоэлектрическое состояние, или астабилизирован.

60-70 25-30 0 ζ , μВ

Рис. 15. Кинетика коагуляции.

Основные закономерности коагуляции под действием электролитов

1. Коагуляцию вызывают любые электролиты, но с заметной скоростью она начинается лишь при достижении определённой концентрации (порога коагуляции).

2. Наиболее сильное коагулирующее действие вызывает ион электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы, причём коагулируюшее действие возрастает с повышением его заряда. Это правило установлено Шульце (1882г.) – Гарди (1900г.). Согласно правилу Шульце – Гарди: критическая концентрация иона - коагулятора уменьшается с увеличением его валентности. Или по Дегягину: С_к = const / z⁶ , z- заряд иона – коагулятора.

1: 1/2⁶: 1/3⁶ или критическая концентрация однозарядного иона относится к критической концентрации двухзарядного и трёхзарядного иона, как

С _к ¹ : С_к ² : С_к ³ = 1 : 1/64 : 1/729 = 729 : 11 : 1. (11)

За единицу принимают критическую концентрацию однозарядного иона (С _к ¹).

3. В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с адсорбирующей способности.

4.В ряду неорганических ионов с одинаковым знаком их коагулирующая способность возрастает с уменьшением гидратации. Это лиотропные ряды (или ряды Гофмейстера).

-------------------------------→Возрастание коагулирующей способности

Li⁺ > Na⁺ > K ⁺ > Rb ⁺ > Cs⁺.

Mg ²⁺ > Ca²⁺ > Sr²⁺ > Ba²⁺.

Cl^- > Br ^- > I ^- > CNS^-.

←--------------------------------Возрастание степени гидратации

5. Началу коагуляции соответствует снижение электрокинетического потенциала до критической величины ≈ 30 μВ.

6. В осадках, полученных при электролитической коагуляции, всегда присутствуют ионы, вызвавшие её. Например, при коагуляции золя сульфида мышьяка (его заряд отрицательный) хлоридом бария, в осадке содержатся ионы бария.

Особые случаи коагуляции

I. Чередование зон устойчивости.

Рис. 16. Перезарядка поверхности многозарядными ионами.

При коагуляции многозарядными ионами наблюдается чередование концентрационных зон устойчивого и неустойчивого состояния (рис.16).

Это явление неправильных рядов. Объяснить его можно, если вспомнить изменение структуры ДЭС при перезарядке поверхности. Берём золь с отрицательным дзета- потенциалом и его коагулируем солью трёхзарядного алюминия.

При концентрации электролита 0 – С₁ система находится в устойчивом состоянии.

При концентрации электролита С₁ - С₂ происходит сжатие ДЭС ионами Al ³⁺ , который адсорбируется на отрицательно заряженной поверхности золя. Это нейтрализационная коагуляция, ζ = 0: двойной электрический слой не обеспечивает преобладание сил отталкивания, дисперсная система коагулирует.

Дальнейшее прибавление электролита (рис.13, зона С₂ - С₃) на поверхности частицы возникает новый ДЭС с зарядом равным по величине, но с противоположным знаком. Заряд имеет достаточную величину, он обеспечивает агрегативную устойчивость. Произошла перезарядка поверхности частицы.

При концентрации электролита больше, чем концентрация С₃ , система вновь становится неустойчивой, ДЭС сжимается вследствие повышения концентрации в растворе ионов, одноимённых с противоионами в новом ДЭС. Это концентрационная коагуляция, т.к. зависит от концентрации электролита.

При чередовании зон устойчивости существует три порога коагуляции: С₁ ,С₂ ,С₃.

II. Совместное действие электролитов.

При совместном действии коагулирующих ионов наблюдаются три эффекта: аддитивность, антогонизм и синергизм (рис.17).

Рис.17. Совместное действие электролитов (γ₁ и γ₂ – пороги коагуляции электролитов): 1- аддитивность; 2 антогонизм; 3- синергизм.

На рисунке С₁ , С₂ – концентрации первого и второго электролита соответственно.

Прямая 1 – аддитивность воздействия электролитов на дисперсную систему. Наблюдается при сходстве коагулирующей способности (например, когда электролиты имеют противоионы одного заряда).

Кривая 2 – антогонизм электролитов; обычно проявляется при большом различии в коагулирующей способности (т.е., когда между электролитами происходит химическое взаимодействие).

Кривая 3 - синергизм, усиление коагулирующего действия; электролиты способствуют друг другу (обычно рассматривают какие – либо взаимодействия дисперсионной среды и электролитов).

III. Взаимная коагуляция коллоидов – гетерокоагуляция, слипание коллоидных частиц разных по знаку зарядов.

При смешении золей с разноимённо – заряженными частицами происходит каогуляция за счёт сил притяжения, адсорбции и химического взаимодействия.

IV. Сенсибилизация (или астабилизация). Это снижение устойчивости при малом количестве стабилизатора.

При введении в систему сенсибилизатора (водорастворимый полимер или белковые макромолекулы) происходит адсорбция на коллоидной частице сенсибилизатора, который образует « мостики», связывающие коллоидные частиц друг с другом.