1.1. Решения типовых задач
Пример
1. Определить поверхностную
активность и адсорбцию олеиновокислого
натрия на поверхности его водного
раствора с концентрацией 0,05 моль/л
при температуре 23°С. Известно, что при
этой температуре поверхностное натяжение
воды равно 72,2
10
,
а поверхностное натяжение
0,1–молярного
раствора равно 62
10
.
Решение.
Олеиновокислый натрий CH
(CH
)
(CH
)COONa
– поверхностно-активное вещество,
входящее в состав мыла. По условию задачи
известны координаты только двух точек
на кривой зависимости поверхностного
натяжения от концентрации, поэтому эту
зависимость считаем линейной
,
а поверхностную активность
.
Тогда адсорбция соли на поверхности 0,05 – молярного раствора
.
Пример
2. Один грамм активированного
угля адсорбирует при насыщении 0,001 моля
уксусной кислоты CH
COOH.
Определить активную удельную поверхность
угля. Плотность безводной уксусной
кислоты d = 1,0553 г/см
.
Решение. Примем, что при насыщении молекулы уксусной кислоты покрывают поверхность адсорбента мономолекулярным слоем. Объем 1 моля кислоты
.
Объем одной молекулы
.
При разных способах упаковки
мономолекулярного слоя адсорбата (см.
рисунок) величина площади, занимаемой
одной молекулой, лежит в пределах от
4r
до
4r
(r – радиус
молекулы). С учетом формулы для объема
молекулы
= 
получим для площади, занимаемой молекулой,
.
Ч
исло
молекул кислоты, адсорбированных одним
граммом угля,
молекул,
поэтому
6,022
10
= 6,022
10
3,19
10
= 1,92
10
см
/г,
6,022
10
2,76
10
= 1,66
10
см
/г.
Таким образом, активная удельная поверхность активированного угля имеет величину между 192 и 166 м /г.
Пример
3.
Экспериментально определенная адсорбция
паров бензола C
H
при 20°С на графитированной саже в
зависимости от давления приведена в
табл.1. Оценить применимость уравнений
Фрейндлиха, Ленгмюра и БЭТ. Вычислить
величины постоянных коэффициентов этих
уравнений.
Решение. Уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха является эмпирическим и удовлетворительно описывает опытные данные в некотором интервале давлений адсорбата. Линейную форму уравнения Фрейндлиха представим так:
.
Рассчитанные величины lg
a и lg P
представлены в табл.1, а график зависимости
от
– на рис.1. Как видно, экспериментальные
данные хорошо аппроксимируются прямой
линией при давлениях паров бензола от
примерно 300 (точка b)
до 2600 Па (точка c). По
угловому коэффициенту прямой ad
вычисляем постоянную
(или n) уравнения
Фрейндлиха
, n
= 4,55.
Величину k рассчитаем, используя координату, например, точки a
=
1,07 – 0,22
1
= 0,85, k = 7,08
.
Таким образом, в указанном выше интервале давлений адсорбция может быть рассчитана по уравнению
a (мг/г) =
7,08
,
P = 300…2600 Па. (1.17)
Таблица 1
Экспериментальные данные, расчет постоянных линейных зависимостей (1.13), (1.15), (1.16) и адсорбции
P, Па |
a,
|
|
|
|
lg P |
lg a |
Вычисленная адсорбция a, мг/г |
||
по уравнению Фрейндлиха (1.17) |
по уравнению Ленгмюра (1.18) |
по уравнению БЭТ (1.19) |
|||||||
20 |
3,95 |
5,06 |
0,0020 |
0,00050 |
1,301 |
0,597 |
13,4 |
4,20 |
5,48 |
83 |
12,40 |
6,69 |
0,0083 |
0,00067 |
1,919 |
1,093 |
18,4 |
12,79 |
14,77 |
157 |
19,30 |
8,13 |
0,0157 |
0,00083 |
2,196 |
1,286 |
21,2 |
18,43 |
19,86 |
205 |
21,10 |
9,72 |
0,0205 |
0,00099 |
2,312 |
1,324 |
22,5 |
20,85 |
21,88 |
260 |
23,50 |
11,06 |
0,0260 |
0,00113 |
2,415 |
1,371 |
23,7 |
22,93 |
23,57 |
309 |
25,20 |
12,26 |
0,0309 |
0,00127 |
2,490 |
1,401 |
24,7 |
24,36 |
24,74 |
349 |
25,60 |
13,63 |
0,0349 |
0,00141 |
2,543 |
1,408 |
25,3 |
25,33 |
25,52 |
405 |
26,40 |
15,34 |
0,0405 |
0,00160 |
2,607 |
1,422 |
26,2 |
26,45 |
26,45 |
513 |
28,00 |
18,32 |
0,0513 |
0,00193 |
2,710 |
1,447 |
27,6 |
28,08 |
27,86 |
596 |
28,30 |
21,06 |
0,0596 |
0,00224 |
2,775 |
1,452 |
28,5 |
29,01 |
28,73 |
697 |
29,90 |
23,31 |
0,0697 |
0,00251 |
2,843 |
1,476 |
29,6 |
29,90 |
29,63 |
806 |
30,60 |
26,34 |
0,0806 |
0,00286 |
2,906 |
1,485 |
30,5 |
30,65 |
30,14 |
916 |
31,20 |
29,36 |
0,0916 |
0,00323 |
2,962 |
1,494 |
31,4 |
31,25 |
31,23 |
1250 |
34,0 |
36,76 |
0,125 |
0,00420 |
3,097 |
1,531 |
33,7 |
32,50 |
33,25 |
1750 |
36,0 |
48,61 |
0,175 |
0,00589 |
3,243 |
1,556 |
36,3 |
33,55 |
35,99 |
2200 |
38,5 |
57,14 |
0,220 |
0,00733 |
3,342 |
1,585 |
38,2 |
34,11 |
38,47 |
2590 |
39,5 |
65,57 |
0,259 |
0,00885 |
3,413 |
1,597 |
39,6 |
34,45 |
40,75 |
3250 |
42,5 |
76,47 |
0,325 |
0,01133 |
3,512 |
1,628 |
41,7 |
34,85 |
45,05 |
3680 |
45,0 |
81,78 |
0,368 |
0,01294 |
3,566 |
1,653 |
42,8 |
35,04 |
48,28 |
4500 |
50,0 |
90,0 |
0,450 |
0,01636 |
3,653 |
1,699 |
44,8 |
35,29 |
55,72 |
6100 |
64,0 |
95,31 |
0,610 |
0,02444 |
3,75 |
1,806 |
47,6 |
35,60 |
79,01 |
6900 |
78,0 |
88,46 |
0,690 |
0,02854 |
3,839 |
1,892 |
49,3 |
35,70 |
99,58 |
8050 |
104,0 |
77,40 |
0,805 |
0,03969 |
3,906 |
2,017 |
51,0 |
35,82 |
158,62 |
Результаты расчета по уравнению (1.17) представлены в табл.1 и на рис.4.
Уравнение Ленгмюра представим в виде линейного
,
а его применимость для описания адсорбции бензола на саже оценим по графику зависимости от P (см. табл.1 и рис.2). Как видно из рис.2 линейная зависимость хорошо выполняется при давлениях паров бензола не больше примерно 1000 Па (участок ab графика). По положению прямой (координаты точек a и b) вычисляем постоянные уравнения Ленгмюра
,
=
36,5
;
4,2,
b =
=
6,52
.
Таким образом, при давлениях не выше примерно 1000 Па адсорбция паров бензола на саже (мг/г) может быть достаточно точно рассчитана по уравнению
,
P < 1000 Па, (1.18)
если давление выражать в Па. Расчеты по уравнению (1.18) представлены в табл.1 и на рис.4. Существенно заниженные результаты расчетов по уравнению по сравнению с опытом объясняется тем, что при высоких давлениях проявляется эффект полимолекулярной адсорбции.
Линейную форму уравнения БЭТ представим в виде
.
По справочным данным давление насыщенных паров жидкого бензола при температуре 293 К
Зависимость рассчитанной
(см. табл.1) величины
от
представлена на рис.3. Как видно, линейная
зависимость хорошо выполняется в
довольно широком интервале давлений –
от примерно 200 до примерно 2500 Па. Постоянные
уравнения БЭТ определяем по координатам
точек a и c
этого графика:
= 0,0003,
= 
= 0,032.
Решив систему последних двух уравнений, получим
,
P = 200…2500 Па. (1.19)
Расчеты адсорбции по уравнению (1.19) представлены в табл.1 и на рис.4.
Из
сопоставления результатов выполненных
расчетов по разным уравнениям с
экспериментальными данными можно
сделать такие заключения. Уравнение
Фрейндлиха следует считать эмпирическим
уравнением, которое не дает ни предельного
закона Генри a = kP,
ни возможности оценить максимальную
величину мономолекулярной адсорбции
,
а следовательно и удельную поверхность
адсорбента. Уравнение Ленгмюра хорошо
описывает адсорбцию при низких давлениях,
не превышающих 0,1
.
В наиболее широком интервале давлений,
от 0,02
до примерно 0,3
,
хорошие результаты дает уравнение БЭТ.
В настоящее время установлено, что
практически для всех сочетаний
адсорбат – адсорбент при таких
температурах, когда с повышением давления
возможна физическая конденсация
адсорбата, уравнение БЭТ «не работает»
при давлениях > 0,3
.
Причиной этого является пренебрежение
разницей теплот адсорбции второго и
последующего слоев при выводе уравнения
БЭТ.
