Цепной механизм и его стадии

Цепная реакция относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. элементарных стадий.

Для цепных реакций характерны три следующие стадии:

1. инициирование (зарождение цепи, первичная реакция);

2. продолжение (развитие);

3. обрыв цепи.

Инициированием наз. стадия, в которой из валентнонасыщенных молекул исходных веществ образуются переносчики цепи - активные частицы (радикалы), участвующие в последующих реакциях и приводящие в конце концов к расходованию исходных веществ и образованию продуктов (реакции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой i).

Последовательность реакции (стадии) продолжения цепи составляют так называемый цикл продолжения цепи (ЦПЦ), или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в реакции инициирования переносчик цепи, называемой длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в реакциях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда (в дальнейшем реакции обрыва обозначаются буквой о).

Инициирование

Рассмотрим первую стадию цепных реакций – инициирование.

Инициирование - наиболее энергоемкая стадия Ц. р., ее энергия активации определяется энергией разрываемой химические связи. Поэтому образование активных частиц из молекул исходных веществ происходит лишь при достаточно высоких температурах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. п.

В отсутствие энергетического воздействия образование активных частиц и инициирование Ц. р. может происходить при обычных температурах лишь в присутствии инициаторов - веществ, в молекулах которых энергия разрыва хим. связи существенно меньше, чем в молекулах исходных веществ. Типичные инициаторы - орг. пероксиды и гидропероксиды, диазосоединения, т.е. инициаторы радикальные. Переносчики цепи образуются при последующих реакциях радикалов с молекулами реагентов, например:

В газофазных системах инициирование может протекать также на стенке сосуда S в результате диссоциативной хемосорбции реагента, например:

Энергия активации такой реакции меньше, чем реакции в объеме на величину разницы теплот адсорбции и С1₂. В растворах инициирование может происходить в результате переноса электронов, обычно в реакции участвуют ионы переходного металла. Инициатором множественных Ц. р. служит, например, реактив Фентона H₂O₂ - FeSO₄ (активные частицы образуются в реакции

В некоторых случаях начало цепных реакций обусловлено добавлением к реакционной смеси веществ, атомы которых поглощают свет определенной длины волны и становятся активными. Так, при облучении паров ртути возбужденные атомы Hg* при соударениях с молекулами реагирующих веществ вызывают их распад и, следовательно, образование цепей, например,

Hg* + Н₂ = HgH + Н.

Возникновение цепей может происходить вследствие самого акта химической реакции, при которой образуются радикалы. Кроме того, образование атомов или радикалов может быть вызвано высокой температурой реакционной смеси или наличием катализаторов.

Инициаторы ускоряют образование активных частиц, т. е. являются катализаторами инициирования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их называется расходуемыми катализаторами).

Интересной иллюстрацией этого может служить реакция образования Н₂О. Если при низких давлениях и температуре ~ 5300С направить перпендикулярно друг другу потоки водорода и кислорода таким образом, чтобы они встретились в центре большого сосуда, то реакция не начнется. Однако если эти газы смешать в малом сосуде из кварца или фарфора, то реакция сопровождается взрывом. Введение кварцевой трубки в центр большого сосуда также приводит к развитию реакции при смешении водорода и кислорода. Предполагалось, что это объясняется образованием на поверхности кварца гидроксильных радикалов: Н₂ + О₂ = 2ОН, которые приводят к образованию цепей.

Цепная реакция соединения водорода с кислородом может быть вызвана и внесением в смесь губчатой платины на поверхности которой происходит диссоциация Н₂ на атомы. Реакция окисления СО кислородом, имеющая взрывной характер, вовсе не происходит при полном отсутствии водяных паров. Это объясняется трудностью разрыва прочной связи в молекулах О₂. В присутствии же влаги эта реакция развивается как цепная.

Из сказанного следует, что первая стадия цепных реакций может быть вызвана самыми различными способами.