1.2. Электролиз расплавов и растворов

Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при про­хождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. Электрохимические реакции протекают на обоих электродах электролитической ячейки (электролизера), когда к ним приложена электродвижущая сила от внешнего источника. Прохождение электрического тока через раствор электролита зависит не только от направленного движения положительных ионов к катоду и отрицательных к аноду. Носителями электрического тока во внешней цепи являются электроны. Они освобождаются на аноде в результате электрохимического окисления и, поступая далее во внешнюю цепь, перетекают к катоду, где связываются, благодаря процессу электрохимического восстановления. Совокупность этих двух процессов носит название электролиза - разложения электролита при протекании электрического тока.

Процессы окисления на аноде и восстановления на катоде всегда строго сбалансированы. Это означает, что количество образовавшихся на аноде электронов в точности равно количеству электронов, участвующих в реакции восстановления на катоде. При всяком ином соотношении между анодным и катодным процессами электролиз мог бы приводить к нарушению электронейтральности системы, что никогда не наблюдается на практике.

Анодный процесс заключается в переходе восстановленной формы в окисленную с потерей одного или нескольких электронов:

R ed - z е ^– Ox .

Катодный процесс заключается в превращении окисленной формы в восстановленную благодаря присоединению одного или нескольких электронов; его уравнение имеет вид:

Ох + zе ^-  Red.

Возможными анодными процессами являются:

1. Образование катионов металлов в результате растворения электрохимически активного металла:

Me - zе ^–  Me ^z+ .

2. Разряд анионов из раствора на инертном электроде (платине, золоте, пассивном металле). Примером такого процесса может служить анодное выделение кислорода при электролизе воды:

2H₂O - 4 е ^–  О₂ + 4H⁺.

3. Анодное окисление металлов с образованием труднорастворимых соединений, например: Ag + Cl - е ^–  AgCl.

4. Перемена валентности ионов в растворе в сторону увеличения положительного заряда (или уменьшения отрицательного заряда):

Fe²⁺ - е ^-  Fe³⁺,

или Fe (CN)₆^4- - е ^-  Fe (CN)₆^3-.

К катодным процессам относятся:

1. Восстановление катионов металлов из раствора:

Me^z+ + ze ^-  Me.

Такого рода процессы называются электроосаждением металлов.

2. Образование анионов в результате присоединения одного или нескольких электронов нейтральными молекулами, в частности, молекулами кислорода, всегда присутствующего в растворах, соприкасающихся с воздухом:

2Н₂О + 2е ^-  Н₂ + 2ОН^-.

3. Катодное восстановление твердых нерастворимых соединений, например: Fe₂O₃ + 6H⁺ + 6e ^-  2Fe + 3H₂O.

4. Изменение валентности ионов, присутствующих в растворе, в сторону уменьшения их положительного заряда или увеличения отрицательного заряда: Sn⁴⁺ + 2e ^-  Sn²⁺,

или Fe (CN)₆^3- + e ^-  Fe (CN)₆^4-.

Явление электролиза на примере разложения воды под действием электрического тока впервые было обнаружено еще в конце XVIII столетия. Существование строгой пропорциональной зависимости между количеством прошедшего электричества и количеством выделенного на электродах вещества было установлено значительно позже М. Фарадеем. Открытые им в 1833 г. законы электролиза приводятся к одному фундаментальному положению, вытекающему из самой природы электрохимических реакций.