3.6. Датчики определения окислительно-восстановительного потенциала
(ORP или RedOx)
Окислительно-восстановительный потенциал (Eh) является мерой химической активности элементов или их соединений в обратимых химических процессах, связанных с изменением заряда ионов в растворах. Значения окислительно-восстановительных (редокс) потенциалов выражаются в вольтах (милливольтах).
Окислительно-восстановительный потенциал любой обратимой системы определяется по одной из разновидностей формулы Нернста:
Eh = Е0 + (0,0581/n) ·lg(Ox/Red) при t = 20С, (3.8)
где Eh - окислительно-восстановительный потенциал среды; Е0 - нормальный окислительно-восстановительный потенциал, при котором концентрации окисленной и восстановленной форм равны между собой; Oх- концентрация окисленной формы; Red - концентрация восстановленной формы; n - число электронов, принимающих участие в процессе.
В природной воде значение Eh колеблется от -400 до +700 мВ и определяется всей совокупностью происходящих в ней окислительных и восстановительных процессов, а в условиях равновесия оно характеризует среду сразу относительно всех элементов, имеющих переменную валентность. Изучение редокс-потенциала позволяет выявить природные среды, в которых возможно существование химических элементов с переменной валентностью в определенной форме, а также выделить условия, при которых возможна миграция металлов.
Величины Eh и рН взаимосвязаны, близки и методы их определения. Окислительный потенциал измеряется с помощью электродной пары, состоящей из инертного и эталонного электродов. В большинстве случаев при измерении Eh, как и при измерении рН, эталоном служит насыщенный электрод сравнения. Все сказанное о нем при обсуждении рН-метров, применимо и в данном случае. К этому следует добавить, что при измерении Eh опасность загрязнения электрода сравнения в связи с диффузией в него испытуемого раствора еще выше, чем при определениях рН, а поэтому необходимо следить за их чистотой.
В качестве инертного электрода чаще всего используется гладкий платиновый электрод, иногда золотой электрод. Как и в случае измерения рН, роль электрода сравнения заключается в возбуждении известной ЭДС и в обеспечении электрической связи с испытуемой системой. Инертный электрод действует как поглотитель или источник электронов по отношению к ионам испытуемого раствора. Платиновый электрод, подсоединённый к электроду сравнения, может получать электроны от растворенных ионных компонентов или же отдавать электроны в зависимости от того, большим или меньшим потенциалом обладают компоненты раствора по сравнению с потенциалом эталонного электрода.
Наилучшие результаты дают платиновые электроды, с большой поверхностью. Поэтому, как правило, электроды «наперсточного типа» (thimble type) предпочитают электродам «пуговичного типа» (button type). Как указывалось выше, платиновый электрод может покрываться пленкой, в результате реакции с испытуемым раствором или же в связи с выпадением на нем осадка из этого раствора. Для очистки электродов применяются различные методы, но, по-видимому, надежнее всего пользоваться механической очисткой с помощью тонкой наждачной бумаги. Применение сильнодействующих химических средств очистки во многих случаях может просто привести к образованию на платиновом электроде нового реакционного слоя.
Пара измерительных электродов редокс-потенциала, подобно рН-электродам, устанавливаются на приборах раздельно, либо в виде объединённого, комбинированного электрода. Для них характерны те же проблемы, связанные с компенсацией изменений температуры и гидростатического давления в процессе измерений. Конструктивно аналогичные приемы используются и для решения этих проблем. При выполнении работ в натурных условиях предпочтение отдают комбинированным электродам.
На рис. 3.49 приведен внешний вид комбинированного электрода для измерения редокс-потенциала Pt4805-DXK-S8 фирмы Mettler-Toledo GmbH, в котором используется ТПЭ типа XEROLYT. Он похож на рН-электрод HA405-DXK-S8 этой фирмы (ранее рассмотренный) и имеет аналогичные габаритные и эксплуатационные характеристики.
Рис. 3.49. Внешний вид комбинированного электрода редокс-потенциала Pt4805-DXK-S8 фирмы Mettler-Toledo GmbH
Электрод может использоваться в среде со значениями рН от 2 до 14 единиц. В качестве материала для электрода применяется платина, но существует модификация под названием Au4805-DXK-S8, где используется золото.
Аналогичную конструкцию имеет ячейка SPECTRA AQRE-E1P0Z фирмы AQUAMATIC. Диапазон измерений Redox (ORP) ±1999 мВ при этом обеспечивается точность ±1.0 мВ, повторяемость (разброс/случайная погрешность) ±1.0 мВ, стабильность (дрейф) ±2.0 мВ за 6 месяцев. Инерционность около 8 с. Максимальная глубина погружения 175 м.
В глубоководном оборудовании преимущественное применение находят одиночные электроды для оценки редокс-потенциала. Интересным моментом является то, что они, как правило, используются в паре с рН-электродом, причем электрод сравнения является общим для обоих измерений.
В датчике SBE 27 (см. рис. 3.44) применен отдельный платиновый электрод для измерения редокс-потенциала, причем в качестве электрода сравнения взят электрод из состава комбинированного рН-электрода. Диапазон измерения редокс-потенциала составляет ±1250 мВ, точность измерений ±1 мВ, а быстродействие 10 мс.
Как уже упоминалось фирма IDRANAUT специально разработала глубоководные электрохимические электроды (рис. 3.46), которые могут работать до максимального давления 6000 дцб. В качестве чувствительного материала для электрода редокс-потенциала используется платина. Корпус электрода выполнен из титана. Одиночный электрод сравнения является общим для ORP- и pH-электродов.