1. Кислородно-щелочная обработка целлюлозы

Обработка кислородом под давлением и в щелочной среде (КЩО) – является сегодня практически обязательной делигнифицирующей ступенью современной схемы отбелки как для технологии ECF, так и TCF.

Цель КЩО – дальнейшая делигнификация целлюлозы перед отбелкой [4]. Делигнификация при КЩО является результатом совместного действия на остаточный лигнин кислорода и щелочи. Из-за плохой растворимости кислорода в горячей щелочи обработка проводится при повышенном давлении (от 0,3 до 1 МПа) [3].

Включение ступени КЩО в схему отбелки позволяет, в первую очередь, снизить число Каппа перед отбелкой, и соответственно, снизить расход белящих реагентов, сохранив прочностные показатели целлюлозы. Кроме того, включение ступени КЩО обеспечивает еще ряд преимуществ:

• уменьшение химических потерь при отбелке и облагораживании сульфитной целлюлозы для химической переработки – на 4-6 %; это снижает расход древесины на 1т. целлюлозы или соответственно увеличивает производительность отбельного цеха;

• более полное удаление смолистых веществ, что снижает проблему смоляных затруднений и повышает качество получаемой целлюлозы;

• возможность использования отработанных щелоков кислородно-щелочной отбелки в процессе промывки целлюлозы и, затем, в системе регенерации щелоков;

• полное отбеливание костры, благодаря чему снижаются требования к сортированию целлюлозы;

• экологическая чистота процесса, выражающуюся в резком снижении объема и токсичности сточных вод, улучшения санитарно-гигиенических условий труда;

• экономическая эффективность КЩО является основой для создания экологически безопасных технологических схем отбелки целлюлозы, не использующих хлор и его соединений, и следовательно, не дающих токсичных сточных вод.

При отбелке хвойной целлюлозы включение КЩО позволяет сократить расход белящих реагентов пропорционально снижению числа Каппа [4].

Стремясь к более полному удалению лигнина, путем увеличения продолжительности КЩО без ухудшения качества целлюлозы была разработана двухступенчатая технология, получившая название “продленная делигнификация”. Она основана на концепции разделения процессов окислительной деструкции лигнина и его щелочного экстрагирования, с выбором оптимальных условий проведения каждого из этих процессов.

Для эффективной окислительной деструкции лигнина требуется повышенное давление кислорода и высокая концентрация щелочи, поэтому все необходимое количество кислорода и гидроксида натрия подают на первую ступень. При этом температура должна поддерживаться на сравнительно низком уровне во избежание сильной деструкции целлюлозы. Во второй ступени происходит главным образом экстрагирование лигнина [3].

Делигнификация сульфатной предгидролизной целлюлозы кислородом протекает достаточно быстро, основная часть лигнина удаляется из целлюлозы за 20 – 30 минут, жесткость снижается до 20 – 18 п. ед. и одновременно происходит значительное с 33 до 60 % повышение белизны целлюлозы. Легкость делигнификации сульфатной предгидролизной целлюлозы в процессе КЩО объясняется большей доступностью лигнина благодаря отсутствию гемицеллюлоз, удаленных из клеточной стенки волокна на стадии предварительного гидролиза [5].

Делигнификация целлюлозы на первой ступени отбелки кислородом сопровождается значительным снижением её вязкости и содержания альфа-целлюлозы, что может быть ограничением для использования кислорода в схеме отбелки. Для предотвращения нежелательных колебаний в качестве готовой продукции необходим тщательный подбор условий для процесса КЩО.

При КЩО сульфатной вискозной целлюлозы можно достичь высокого эффекта делигнификации до 70 – 75 %, но при этом происходит резкое снижение её вязкости (на 20 мПас) и содержания альфа-целлюлозы (на 2 – 2,2 %). Резкое изменение данных свойств уже на первой ступени отбелки вызовет трудности по обеспечению в готовой продукции требуемого уровня таких показателей, как вязкость, белизна и содержание альфа-целлюлозы. определен оптимально допустимый уровень жесткости целлюлозы после КЩО ~ 25 п. ед., глубина делигнификации около 60 %.

Целлюлоза, отбеленная с КЩО, требует значительно меньшего расхода хлорсодержащих химикатов для получения определенного уровня белизны. КЩО вискозной целлюлозы позволяет исключить ступень хлорирования и уменьшить количество хлорорганических соединений в сточных водах отбелки (с 2,1 – 2,5 до 1 кг целлюлозы). Сброс с отбельной установки по БПК₅ уменьшился на 67 – 74 % (с 17,2 – 22 до 5,6 кг/т), по ХПК – на 50 % (с 59,5 до 30 кг/т)[6].

1.3.2 Отбелка диоксидом хлора

Быстрое распространение отбелки диоксидом хлора вызвано рядом причин: возможностью отбелки практически всех видов полуфабрикатов до высокой степени белизны без существенных потерь прочности; разработка экономичных способов получения диоксида хлора, позволяющих конкурировать отбелке диоксидом хлора с отбелкой гипохлоритом; образование при отбелке диоксидом хлора сравнительно небольшого количества хлорорганических соединений с низкой степенью токсичности.

Диоксид хлора может быть использован в качестве единственного белящего реагента или только на заключительных стадиях добелки. Применение диоксида хлора в качестве делигнифицирующего реагента обеспечивает снижение смолистости целлюлозы, особенно при отбелке лиственной целлюлозы, высокую степень белизны, повышенный выход полуфабриката[4].

Диоксид хлора отличается высокой селективностью окислительного действия и может применяться для отбелки как в щелочной, так и в кислой среде без заметного ущерба для свойств целлюлозы. Но при отбелке в кислой среде (рН 3-5) достигаются несколько лучшие результаты, чем при отбелке в щелочной области (рН 8-10)[7].

Особенно мягко действует диоксид хлора на волокно в кислой среде. При отбелке в диапазоне рН 3-5 медные числа целлюлозы уменьшаются, но вязкость, содержание альфа-целлюлозы и прочностные свойства не изменяются. Однако полисахариды, поврежденные на предыдущих ступенях отбелки, могут подвергаться деструкции под воздействием диоксида хлора[3].

Оптимальное значение температуры на делигнифицирующих ступенях отбелки диоксидом хлора, составляет 50 °С. Снижение температуры ухудшает процесс делигнификации, а повышение температуры может привести к снижению вязкости, но мало влияет на процесс делигнификации. Повышение температуры в производственных условиях возможно из-за наличия ступеней КЩО и горячей промывки.

При добелке диоксидом хлора оптимальная температура составляет 70-75 °С. В этом интервале температур достигается максимальный уровень белизны при сохранении механической прочности целлюлозы. Повышение температуры более 75 °С вызывает снижение эффективности отбелки и вязкости целлюлозы [4].

Отбелку диоксидом хлора нередко ведут в две ступени с промежуточным щелочением для более успешного удаления продуктов реакции после отбелки в первой ступени. Двухступенчатая отбелка ведет к некоторой экономии в расходе диоксида хлора и к некоторому повышению конечной белизны целлюлозы, но, конечно, требует дополнительного оборудования и увеличения расхода пара. Расход диоксида хлора между двумя ступенями распределяется в соотношении от 70:30 до 80:20 %. Во второй ступени при отбелке до высокой степени белизны обязательно должен присутствовать небольшой избыток диоксида хлора.

В современной практике часто к массе после завершающей ступени отбелки диоксидом хлора прибавляют небольшое количество раствора диоксида серы в качестве “антихлора”[3].