Решение

Определим индексы для элементов в формуле соединения В:

Следовательно, индексы при калии и кислороде равны 1 и 4.

Молекулярная масса соединения В равна 39,1:0,247 = 158,3. На неизвестный элемент приходится 158,3 – 39,1 – 4·16,0 = 55,2. Это – марганец. Следовательно, В – это KMnO₄.

В этом случае Е – это элементарный марганец. Формулы остальных соединений определяются при анализе превращений, приведенных на схеме:

Уравнения реакций:

2KMnO₄ + 2H₂SO₄ + 10HCl = 5Cl₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + 7H₂O

2KMnO₄ + 2KOH + K₂SO₃ = 2K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

2MnSO₄ + 4NaOH + O₂ = ₂MnO₂ + 2Na₂SO₄ + 2H₂O

K₂MnO₄ + H₂O = 2KOH + MnO₂

MnSO₄ + BaCl₂ = MnCl₂ + BaSO₄

MnO₂ + 2C = Mn + 2CO

Mn + Cl₂ = MnCl₂

MnCl₂ + KOH = KCl + Mn(OH)₂

4Mn(OH)₂ + O₂ = 2Mn₂O₃ + 4H₂O

Mn₂O₃ + Al = Al₂O₃ + Mn

2Mn(OH)₂ + 12KOH + 5Cl₂ = 2KMnO₄ + 10KCl + 6H₂O

2Mn₂O₃ + 8KOH + 3O₂ = 4K₂MnO₄

Разбаловка

0,5 балла за каждое определенное вещество (8 в-в) 4 балла

0,5 балла за правильно написанное уравнение реакций, с коэффициентами (12 реакций) 6 балла

№3

При определении состава газообразных соединений нередко реакцию проводят непосредственно в масс-спектрометре с последующей идентификацией присутствующих в газовой фазе молекулярных ионов по значениям m/z (отношение массы молекулярного иона (а.е.м.) к его заряду (в единицах е)). При этом прибор обычно калибруется таким образом, чтобы определять только положительные значения m/z при z = 1.

В масс-спектрометр ввели пары двух простых веществ. При этом зарегистрировали две группы сигналов со значениями m/z 162 и 164, вторую – со значениями m/z 464, 466, 468, 470, 472, 474 и 476.

А) определите, какие вещества были введены в масс-спектрометр;

Б) определите, какие продукты образовались при взаимодействии этих веществ;

В) какова пространственная структура этих продуктов? Ответ аргументируйте;

Г) каково соотношение интенсивностей двух крайних сигналов внутри этих двух групп?

Д) Какие новые группы сигналов будут регистрироваться при повышении температуры в масс-спектрометре?

Решение

А) Очевидно, что простых веществ с такими значениями молекулярной массы не существует. Следовательно, обе группы пиков соответствуют двум образующимся веществам. Обозначим их формулы XY_a и XY_b. Тогда разность масс должна соответствовать атомной массе элемента Y, умноженной на разность индексов. Взяв в качестве истинных масс среднее арифметическое значение для каждой группы пиков, получаем Δm = 307. Анализ разных значений разности индексов не позволяет найти ни одного удовлетворительно решения.

Рассмотрим далее вариант соединений XY_a и X₂Y_2b Тогда получаем 2a·m(Y) – 2b·m(Y) = 144. То есть, (a – b) ·m(Y) = 72, что хорошо соответствует хлору при a – b = 2. Тогда второй элемент – иод. Две группы пиков соответствуют соединениям ICl и I₂Cl₆.

В) Первая из молекул линейна (две точки всегда лежат на одной прямой). Доля определения структуры второй из них определим число электронных пар на валетных орбиталях иода. У него 7 собственных электронов, 3 электрона предоставляют на связь 3 атома хлора и еще одну электронную пару – один из мостиковых атомов хлора (в молекуле два атома иода соединены двумя мостиковыми атомами хлора). Итого на валентных орбиталях иода находится 12 электронов, т.е., 6 пар. Они будут располагаться в вершинах октаэдра. Поскольку две из этих пар являются неподеленными, они будут находиться напротив друг друга, а частица ICl4 будет представлять собой квадрат. I₂Cl₆ – два квадрата с общим ребром.

Г) Интенсивность отдельных сигналов определяется распространенностью конкретных изотопов хлора. Как известно, иод моноизотопен (только ¹²⁷I), а хлор в природе представлен двумя изотопами – ³⁵Cl (75%) ³⁷Cl (25%). Тогда

Соотношение интенсивностей пиков 162 и 164 (¹²⁷I³⁵Cl и ¹²⁷I³⁷Cl ) должно составлять 75:25, т.е., 3:1.

Соотношение интенсивностей пиков 464 и 476 (¹²⁷I₂³⁵Cl₆ и ¹²⁷I₂³⁷Cl₆) составит:

75⁶ : 25⁶ = 729

Д) При повышении температуры будет происходить распад гексахлорида диода на мономеры. Появится группа сигналов ICl₃ с m/z 232, 234, 236 и 240.

Разбалловка:

1. Определение элементов – 3 балла

2. Определение соединений – 2 балла

3. Определение пространственной структуры – 1 балл

4. Интенсивности пиков в масс-спектре – 2 балла

5. Предсказание новых пиков – 2 балла

№4

В органическом синтезе важное значение имеют доступные высокоактивные реагенты. К ним относится вещество Х, легко получаемое при взаимодействии метилового эфира муравьиной кислоты и пентахлорида фосфора. Х вступает в реакции со многими органическими веществами. Некоторые реакции и свойства образующихся органических продуктов приведены в таблице:

Реакция	Продукт	Массовая доля углерода в продукте, %	Температура кипения продукта, °С	Некоторые свойства продукта
HCOOCH3 + PCl5 при 20°С	Х	20,89	85	Положительная проба Бейльштейна*
CH3-COOH + X	A	30,60	50	Положительная проба Бейльштейна. Бурно реагирует с водой
CH3-CO-CH3 + X	B	31,89	68	Положительная проба Бейльштейна
C6H6 + X + TiCl4, затем Н2О	C	79,23	178	Отрицательная проба Бейльштейна. Легко окисляется.
CH3ONa + X	D	45,27	101	Отрицательная проба Бейльштейна. Легко гидролизуется растворами кислот, но не щелочей

*⁾ Проба Бейльштейна: медная проволочка, смоченная веществом, вносится в пламя горелки. Проба положительна, если пламя окрашивается в голубовато-зеленый цвет.

1. Какой реагент обозначен буквой Х? Предложите еще один способ его синтеза.

2. Какие вещества обозначены буквами A–D? Напишите схемы соответствующих превращений.

3. Какова предположительная структура продукта взаимодействия Х с C₆H₆ до взаимодействия с водой?

4. Объясните химическую основу пробы Бейльштейна.