12.2. Спектры многоэлектронных атомов

После атома водорода наиболее простой энергетический, а значит, и оптически1 спектр имеют водородоподобные атомы. Так называются ионы, у которых в поле ядра с зарядом Ze (Z – порядковый номер элемента в таблице Менделеева) движется только один электрон (однозарядные ионы). К ним относится, например, однократно ионизированный атом гелия He⁺ с зарядовым числом Z = 2, двукратно ионизированный атом лития Li ²⁺ c Z = 3 и т.д. Потенциальная энергия электрона в таких ионах имеет вид Отсюда следует, что формулу энергии электрона в таких ионах можно получить простой заменой e² на Ze²: Так как любая спектральная линия возникает при переходе электрона между двумя уровнями, то частоты линий можно определить согласно соотношению Бора Откуда получаем

Из этой формулы видно, что структура спектра водородоподобных атомов такая же, как и у атома водорода, изменяется лишь количественное значение частот.

Имеется еще одна группа атомов, спектры которых являются относительно простыми. Это – атомы щелочных металлов. У этих атомов имеется один электрон во внешней оболочке, поэтому их спектры в общих чертах сходны со спектром атома водорода и водородоподобных атомов. Как и в атоме водорода, спектральные линии этих атомов группируются в серии. При этом различают так называемые главную, резкую, диффузную и фундаментальную серии. Особенно хорошо изучен оптический спектр натрия. У натрия оболочки, соответствующие n = 1 и n = 2, полностью заполнены и имеется один электрон во внешней оболочке - 3s-электрон. Оптический спектр натрия связан именно с переходами этого 3s-электрона. При возбуждении атома Na 3s-электрон может перейти в 3p-, 4s-, 3d – или в более высокие состояния. Главная серия возникает при переходах Линии этой серии легко наблюдаются как в спектре излучения, так и в спектре поглощения натрия. Резкая серия возникает при переходах диффузная - при переходах и фундаментальная - при переходах Отличительной особенностью спектра Na является наличие двух интенсивных близко расположенных линий – так называемый желтый дуплет натрия (их длины волн 589 нм и 589,6 нм). Он возникает при переходах электрона с двух близко расположенных 3p-подуровней на основной 3s-уровень. Наличие этого дуплета явилось первым экспериментальным указанием на существование у электрона собственного момента импульса – спина и связанного с ним собственного магнитного момента. Расщепление 3p-уровня на два подуровня связано с так называемым спин-орбитальным взаимодействием. Под этим термином понимается взаимодействие собственного магнитного момента электрона с магнитным полем, созданным его орбитальным магнитным моментом. Энергия взаимодействия магнитного момента с магнитным полем зависит от ориентации магнитного момента по отношению к магнитному полю, т.е. в рассматриваемом случае – от ориентации спинового магнитного момента по отношению к орбитальному. Если индукция магнитного поля орбитального магнитного момента обозначить через B_L, то энергия DW собственного магнитного момента p_ms в этом поле, т.е. энергия спин-орбитального взаимодействия, будет равна DW = - p_ms×B_L = где a - угол между векторами p_ms и B_L, знак минус соответствует параллельному, а плюс - антипараллельному относительному направлению p_ms и B_L. Энергия DW есть дополнительная энергия электрона, находящегося в данном энергетическом состоянии. Она либо прибавляется (при антипараллельной ориентации), либо вычитается (при параллельной ориентации) к основной энергии электрона. В результате чего уровень и расщепляется на два подуровня. Верхнему 3p-подуровню соответствует значение квантового числа а нижнему Эти два подуровня и и переходы, образующие дуплет, показаны на рис. 5.2, а. Расщепление уровней, связанное со спин-орбитальным взаимодействием имеет место у всех атомов, а не только у натрия.

Причина того, что спектры атомов щелочных металлов сходны со спектром атома водорода, состоит в том, что в таблице Менделеева эти металлы следуют за инертными газами, атомы которых обладают полностью заполненной внешней оболочкой. Переход от атома инертного газа к атому щелочного металла связан с увеличением зарядового числа ядра (порядкового номера элемента) Z и соответственно числа электронов на единицу. Первые Z – 1 электронов образуют вместе с ядром устойчивую структуру, подобную структуре предшествующего по таблице Менделеева атома инертного газа. В поле этого иона (атомного остова) и движется дополнительный электрон. Для этого электрона заряд ядра Ze экранируется зарядом - (Z – 1) e, создаваемым электронами атомного остова, поэтому эффективный заряд ядра будет Ze – (Z – 1) e = + e, т.е. как у атома водорода. Следовательно, состояние валентного электрона в атоме щелочного металла должно быть во многом сходно с состоянием электрона в атоме водорода. Поэтому должны быть сходны и их оптические спектры.

Однако то обстоятельство, что валентный электрон в атоме щелочного металла движется не в кулоновском поле ядра, а в сложном поле иона, приводит к некоторому отличию в формуле для энергии электрона. Ридберг предложил следующую эмпирическую формулу

где n – главное квантовое число оптического (валентного) электрона, Z_эфф – эффективное зарядовое число ядра, равное единице для щелочных металлов, двум для однозарядных ионов, трем для двухзарядных ионов и т.д. Поправка к главному квантовому числу называется поправкой Ридберга или квантовым дефектом. Эта поправка зависит от орбитального квантового числа электрона l.

При переходе к атомам, содержащим два и более валентных электронов, спектры существенно усложняются. Усложнение связано с зависимостью энергии электрона от квантовых чисел n, l, m_l, m_s (а не от одного лишь главного квантового числа n, как у водорода) и с тем обстоятельством, что в возбужденном состоянии может находиться несколько электронов. Но во всех атомах оптические спектры обусловлены внешними (валентными) электронами. Именно эти электроны могут возбуждаться и переходить на более высокие уровни, поскольку эти уровни свободны, а требуемая для перехода энергия значительно меньше, чем для возбуждения электронов внутренних оболочек.

Однако если многоэлектронный атом бомбардировать электронами, обладающими большой энергией (порядка нескольких кэВ), то можно удалить из него или перевести во внешние свободные оболочки и внутренние электроны атома. На освободившиеся места переходят электроны с соседних более высоких оболочек. Эти переходы, также как и переходы внешних, оптических электронов, сопровождаются испусканием фотонов. Но так как расстояние между внутренними уровнями энергии существенно больше, чем между внешними (уровни сгущаются с ростом n), то фотоны, испущенные при таких переходах, имеют энергию, а значит, и частоту, существенно большую, чем фотоны, испущенные при переходах валентных электронов. Эти частоты лежат в рентгеновской области спектра, поэтому рассматриваемое излучение называется характеристическим рентгеновским излучением, а соответствующий спектр – рентгеновским спектром. В отличие от оптических спектров, рентгеновские спектры довольно просты и регулярно изменяются от элемента к элементу. Это объясняется тем, что при переходе от элемента к элементу меняется не структура внутренних оболочек, а энергия связи, заполняющих эти оболочки электронов. Так как для замкнутых оболочек квантовые числа L, S, J равны нулю, то у оболочек с удаленным электроном указанные числа совпадают с квантовыми числами l, s, j удаленного электрона. Поэтому схема рентгеновских уровней имеет тот же вид, что и схема водородоподобного атома. Линии рентгеновского спектра объединяются в серии. К одной серии принадлежат линии, возникающие при переходах электронов, на уровни, относящимся к одному и тому же слою (к одному n). Совокупность линий, возникающих при переходах электронов со всех вышерасположенных уровней на K-уровень, называется K-серией, на L-уровень – L-серией и т.д (рис. 16.2, б).

Каждый из электронов атома находится в поле, создаваемом ядром и электронами внутренних и внешних по отношению к данному электрону. В соответствии с теоремой Гаусса поле внешних электронов не оказывает почти никакого влияния на энергию внутренних электронов. Поэтом в первом приближении для частот, испускаемых при переходах между внутренними слоями можно использовать соответствующую формулу для водородоподобных атомов, подставив вместо Z «эффективный заряд» Z - s, в поле которого движется электрон. Величина s учитывает экранировку ядра другими (внутренними) электронами. Таким образом, для переходов получаем следующие частоты испускаемых рентгеновских фотонов

Для отдельной серии, т.е. для фиксированного n, эту формулу можно записать в виде

где постоянная. Это соотношение носит название закона Мозли. Иногда закон Мозли записывают в виде

где постоянные и .. Зная частоту рентгеновской линии, с помощью этих формул можно определить зарядовый номер элемента.

Рис. 16.2. Схема переходов, соответствующих желтому дуплету натрия (а); схема образования рентгеновских спектров (б)

Спектр рентгеновского излучения (зависимость интенсивности излучения от длины волны) показан на рис. 16.3. Видно, что функцию можно рассматривать как сумму двух функций, одна из которых описывает спектр тормозного, а другая – спектр характеристического рентгеновских излучений. Первая является гладкой, а вторая представляет собой ряд острых максимумов, подобных спектральным линиям видимого света, испускаемого нагретыми газами. Эти линии накладываются на непрерывный спектр тормозного излучению Тормозное рентгеновское излучение испускается самими электронами при их торможении в веществе, а характеристическое – теми атомами вещества, которые были предварительно возбуждены ударами быстрых электронов.

Бондарев, стр 325

Рис. 16.3. Спектр рентгеновского излучения

Таким образом, излучение атома возникает при его возбуждении, т.е. при переводе его из состояния с наименьшей энергией, характеризующимся квантовым числом n = 1, в состояние с n > 1. Возбуждение происходит в тех случаях, когда один (в атоме водорода) или несколько электронов (в многоэлектронном атоме) тем или иным способом приобретает энергию, достаточную для перехода на один из свободных уровней, расположенных выше основного. Способы возбуждения могут быть самыми различными: облучение электронами, электрический разряд, нагрев, облучение фотонами и т.д. Возбужденные атомы самопроизвольно переходят в состояние с меньшей энергией (с меньшим значением главного квантового числа n или с меньшим значением n + l, где l – орбитальное квантовое число электрона). Освобождающаяся при таких переходах энергия уносится чаще всего в виде электромагнитного излучения.