§2.5. Знаходження енергії розупорядкування.

2.5.1. Іонні кристали. Розглянемо спочатку випадок іонних кристалів. Для іонних кристалів енергія зв’язку підраховується достатньо просто:

, (2.25)

де - постійна Маделунга, для кристалів із структурою типу NaCl =1.746, а - постійна гратки; 1/р - враховує енергію відштовхування для галогенідів лужних металів р9. Для іонних кристалів врахування додаткових змін внутрішньої енергії суттєве. По-скільки іони у вузлах гратки жорстко не закріплені, то при утворенні вакансії в її околі вони повинні зміщуватись так, що повинна мати місце поляризація зміщення, а також деформація електронних оболонок самих іонів - поляризація іонів.

Для зручності кристал апроксимується континуальним діелектриком і діелектричною проникливістю , а вакансія уподобляється наявністю в цьому діелектричному континуумі сферичної порожнини радіуса . Поскільки, як уже підкреслювалось раніше, вакансія в іонних кристалах несе ефективний заряд, рівний оберненому заряду віддаленого іона. Тому в центр порожнини необхідно помістити заряд е. Наявність якого виключить поляризацію діелектрика. Тоді електричне зміщення і напруженість поля рівні:

,

а поляризація

Потенціал в центрі сферичної порожнини, обумовлений цією поляризацією матиме вид

Отже, робота, яка необхідна для віддалення іона на безмежність рівна

. (2.26)

Множник 1/2 - тут тому, що по мірі віддалення іона поляризація поступово наростає від 0 до свого максимального значення. Недоліки даної моделі очевидні. Вони появляються при заміні діелектричного середовища континуумом і неможливістю точно визначити параметр  . Можна вважати, що а. Проведемо деякі оцінки. Якщо 5 , а а, то

. (2.27)

Оцінки дещо покращуються, якщо  - рівне радіусу іона для відповідної вакансії. Енергія зв’язку U⁰ для іонних кристалів складає  6- 8еВ. Тому 4-5еВ. Найбільш точні останні комп’ютерні розрахунки показали, що дана найпростіша модель дає найбільш правильні значення для =0.9а для аніонної вакансії і =0.6а - для катіонної.

Наприклад: для NaCl енергія утворення катіонної вакансії 4,62еВ, а аніонної- 5,18еВ; для KCl – 4,47eB i 4,79eB; для KBr – 4,23eB i 4,60eB, відповідно.

2.5.2. Металічні кристали. Енергія утворення вакансії рівна енергії, яка потрібна, щоб віддалити атом із середини кристала на безмежність, а потім знову повернути його на поверхню. Досить приблизно цю енергію можна підрахувати, якщо базуватись тільки на енергії парних взаємодій. Якщо врахувати взаємодію тільки найближчих сусідів, то для віддалення атома на  необхідно розірвати і зв’язків, а значить затратити енергію

де - енергія, що припадає на один зв’язок. При поверненні атома на поверхню реставрується і/m зв’язків. Таким чином, при утворенні дефекту за Шоткі тратиться робота: . Енергія - це по суті енергія сублімації. Поскільки m=2, то для віддалення атома на безмежність тратиться подвоєна енергія сублімації (3.6еВ). Цей результат є дещо завищеним, оскільки не враховуються релаксації за рахунок електронів і атомів навколо вакансії. Тому, як і для іонних кристалів

, (2.28)

де w - енергія релаксації. Розглянемо із чого складається величина w (див. також параграф 2.8). Вона визначається зміною енергії взаємодії електронів з додатнім іоном при віддаленні останнього; власної енергії розподіленого заряду електронів; енергії відштовхування, яка викликана віддаленням іона і перерозподілом атомів навколо дефектів.

Базуючись на цих припущеннях Хантингтон і Зейц виконали розрахунки для міді [9]. Зауважимо, що цей метод розрахунку досить проблематично використати для інших металів. Тому існує досить спрощений метод, що грунтується на наступних припущеннях. Оскільки в процесі формування вакансії обриваються зв’язки, то електронний газ, який володіє високою рухливістю буде прагнути наситити ці зв’язки, зменшуючи тим самим енергію системи. Кількісно цей ефект еквівалентний тому випадку, коли б навколо вакансії формувалась вільна поверхня з деякою поверхневою енергією . Таким чином, всі зміни стану електронного газу зводяться до врахування деякої поверхневої енергії . Зміна енергії відштовхування і іонного остову може бути врахована в рамках моделі пружного континууму. Допустимо, що радіус іона r, якщо його забрати, то утворюється сферична порожнина, яка має деяку поверхневу енергію

.

Після забирання іону відбувається пружна релаксація гратки, яка змінює r на величину r, де - пружна деформація. Із теорії пружності відомо, що якщо сферична порожнина змінює свій радіус на величину r, то це пов’язано з пружною енергією

,

де G - модуль зсуву.

Отже, при стиску гратки за рахунок пружної релаксації відбувається зміна r і змінюється поверхнева енергія на величину:

. (2.29)

В результаті повна енергія

.

Якщо знайдемо розв’язок рівняння , то визначимо стан, який відповідає мінімуму енергії системи, тобто

.

Звідси і

(2.30)

Отже, для вирахування енергії утворення дефекту необхідно знати величину поверхневої енергії. Величина поверхневої енергії  для металів відома. Проте вона відноситься для плоскої поверхні, в той же час як поверхня, після того як забраний атом, володіє значною кривизною. Із фізичних міркувань поверхнева енергія повинна бути пропорційна числу обірваних зв’язків , що припадають на одиницю поверхні. Тому можна записати

Якщо і - парне координаційне число, то число ненасичених зв’язків, що припадають на один атом на поверхні, рівне і/m, а на поверхні вакансії –і, отримаємо:

, (2.31)

де S - площа, яка припадає на один атом поверхні, а - поверхня багатогранника, що складається із атомів першої координаційної сфери. Для ГЦК- металів нескладно отримати наступні оцінки - , , m=4. Значить - . На прикладі міді отримаємо - . Оскільки , , тоді , . Повна енергія зв’язку [9]. Отже, базуючись на вище приведених даних отримаємо

Більш строгі розрахунки провели Хантінгтон і Зейтц, їх значення енергії утворення вакансії в міді [9].

Контрольні питання

1. Записати вираз для розрахунку концентрації точкових дефектів за Шоткі в іонних кристалах.

2. Яку модель утворення вакансій використовують для розрахунку енергії утворення і їх концентрацій?

3. Які недоліки містить модель представлення вакансії у вигляді сферичної порожнини в діелектричному континуумі?

4. Від яких фізичних параметрів залежить енергія утворення вакансії в металічних кристалах?

5. Дати пояснення терміну «енергія релаксації» та її фізичний зміст.

6. Яка величина енергії утворення вакансії в ГЦК іонних кристалах?

7. Яка величина енергії утворення вакансії в міді?