II.Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы

С органическими основаниями серный ангидрид образует комплексы с переносом заряда:

, где D - основание (донор электронов).

Между молекулой-донора (D) и SO₃ образуется донорно-акцепторная (координационная) связь.

Устойчивость комплексов серного ангидрида повышается с увеличением электронодонорных свойств лиганда. При этом их сульфирующая активность уменьшается.

1. Комплексы серного ангидрида с третичными аминами NAlk₃^.SO₃ являются наиболее устойчивыми и наименее реакционноспособными. Они практически не диссоциируют в инертных средах. При использовании их в качестве сульфирующих агентов во многих случаях требуется дополнительное введение оснований. Комплексом SO₃^.NAlk₃ сульфатируют гидроксисоединения, например, полисахариды - в водно-щелочной среде. Этот процесс является нуклеофильным замещением S_N2 и существенно зависит от строения молекулы спирта (влияние стерического фактора). Поэтому во всех случаях сохраняется высокая селективность реакции. Сульфатирование протекает как атака алкоксианионом атома серы в комплексе:

2. Комплексы серного ангидрида с пиридином (Py^.SO₃) (А.П.Терентьев с сотр.) также практически не диссоциируют в инертных растворителях. До недавнего времени ими сульфировали ацидофобные соединения.

Однако, этот метод имеет ряд существенных недостатков: невысокий выход продукта и низкая селективность процесса; избыток сульфирующего агента (Py^.SO₃) и относительно жесткие условия сульфирования (>100⁰С); большая длительность процесса (10-72 ч.) и необходимость проведении реакции под давлением; сложность очистки продукта реакции от токсичного пиридина.

3. Диссоциируемые комплексы серного ангидрида являются достаточно устойчивыми и активными сульфирующими агентами.

- В случае сильно диссоциированных комплексов (комплексы SO₃ простыми и сложными эфирами) сульфирование проходит, главным образом, за счет SO₃, образующегося при диссоциации комплекса.

- В случае слабодиссоциируемых комплексов Д^. SO₃ (комплексы SO₃ с амидами, сульфоксидами и триалкилфосфатами) - сульфирование проходит как молекулой SO₃, так и поляризованным комплексом.

Метод позволяет сульфировать ацидофобные субстраты и соединения с повышенной реакционной способностью (фураны, тиофены, пирролы и индолы) в мягких условиях с выходом 85-95%. Однако, во многих случаях достаточным бывает использование растворов серного ангидрида в инертных растворителях при низких температурах.

VII. Сульфирование хлорсульфоновой кислотой

Хлорсульфоновая кислота – самый сильный сульфирующий реагент. При её диссоциации образуется высокая концентрация SO₃, а также более активная электрофильная частица, чем сульфотриоксид, HSO₃⁺.

Однако, во-первых, хлорсульфоновая кислота является опасным реагентом. Она бурно реагирует с водой, образуя H₂SO₄ и HCl с выделением огромного количества тепла. Не соблюдение правил работы с хлорсульфоновой кислоты может привести к взрывам, выбросам реакционной массы. Из-за опасности работы с ней, этот метод редко используется в промышленных синтезах.

Во-вторых, сульфокислоты с помощью хлорсульфоновой кислоты можно получить лишь при мольном соотношении реагентов. При её избытке образуются сульфохлориды. Поэтому сульфирование аренов в среде хлорсульфоновой кислоты осуществить технологически трудно по тем же причинам, что и в случае жидкого SO₃: образуется вязкая малоподвижная реакционная масса и выделяется газообразный HCl:

ArH + HSO₃Cl  ArSO₃H + HCl

Поэтому реакцию предпочитают проводить в среде растворителя.

Сульфирование хлорсульфоновой кислотой в инертных растворителях используют как для С - сульфирования (например, сульфирование 2-нафтола в среде нитробензола или четыреххлористого углерода), так и для сульфатирования. Метод не требует избытка реагента, идет с высоким выходом и высокой селективностью.

В инертных растворителях (дихлорэтан, хлороформ и т.п.) сульфирование хлорсульфоновой кислоты идет за счет SO₃, а в среде эфира и подобных ему растворителей - за счет образующегося комплекса SO₃^.эфир, диссоциация которого подавлена огромным избытком лиганда.

Примером О-сульфирования (сульфатирования) хлорсульфоновой кислотой в среде формамид-ДХЭ может служить синтез декстрансульфата: