Постулат планка

Энтропия является мерой неупорядоченности системы (т.к. процесс разупорядочивания является процессом необратимым – например, легко встряхиванием смешать шарики двух цветов, но никаким встряхиванием нельзя разделить их обратно). Причем, чем больше неупорядоченность, тем больше энтропия, и, наоборот, для правильного кристалла энтропия будет меньше, чем для неправильного кристалла. Так как увеличение температуры увеличивает тепловое (хаотическое) движение частиц, то снижение температуры должно приводить к уменьшению энтропии. Отсюда вытекает, так называемый,

постулат Планка

Его формулировка:

При абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла любого элемента или соединения в чистом состоянии равна нулю, а при любом другом состоянии вещества его энтропия больше нуля.

Следствие: теплоемкость химически однородного кристалла при абсолютном нуле равна нулю.

На основании этого постулата можно рассчитать абсолютную энтропию для вещества при любой температуре, если известны теплоемкости этих веществ от абсолютного нуля до нужной нам температуры, а также тепловые эффекты и температуры всех фазовых переходов (если они происходят в данном температурном интервале):

т.к. , .

Если в интервале от 0 до Т имеется какой – либо фазовый переход с теплотой перехода _пер., и температурой перехода Т_пер., то

где С^/_р – теплоемкость более высокотемпературной модификации.

Если при интересующей нас температуре вещество находится в жидком состоянии, то

Например, для воды зависимость S от Т будет иметь следующий вид. Следует отметить, что и при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, обуславливаемые спином ядра и изотопным эффектом, не становятся равными нулю, поэтому постулат Планка носит условный характер.

Рис. 1

Применение I и II законов термодинамики к химическим процессам.

Работа процесса в общем случае состоит из полезной работы и механической работы расширения:

В обратимом процессе полезная работа имеет наибольшее значение:

( )

Существуют некие характеристические функции состояния системы, убыль которых в обратимом процессе, протекающем при постоянстве определенной пары термодинамических параметров, равна максимальной полезной работе. Эти функции называются термодинамическими потенциалами.

Различают четыре термодинамических потенциала:

№ п/п

Постоянные

переменные

Выражение

для максимальной

полезной работы