Первое начало термодинамики

Термодинамика базируется на двух основных законах.

Первый закон термодинамики выражается следующими уравнениями:

U=Q+W (1.11)

dU=Q+W (1.12)

Внутренняя энергия системы( dU; U) может увеличиваться при сообщении ей теплоты (Q; Q ) и работы (W; W) . Из этих трех энергетических величин только внутренняя энергия является функцией состояния системы и поэтому однозначно определяется параметрами системы.

dU=0 U=const (1.13)

Теплота и работа представляют собой формы передачи энергии и потому являются функциями процессов.

При W=0 W=W=0 (1.14)

Q=0 Q=Q=0 (1.15)

Работа делится на совершаемую против внешних сил, т.е. расширения

W_рас= - PdV; W_рас= -  PdV (1.1)

и работу не связанную с изменением объема, условно называемую ’’полезной ’’ W^/,

W^/= W^/ (1.17)

Последняя может совершаться только при изменении состава системы.

Теплота зависит от теплоемкости системы (С) и температуры

Q=nc(T)dT (1.18)

Q=Q=_T1 ^T2 nC(T)dT (1.19)

причем сама теплоемкость тоже зависит от температуры. Эта зависимость выражается уравнением: C(T)=a+bT+cT²+c^/T^-2 (1.20)

а, в, с, с^/ - коэффициенты, зависящие от природы и агрегатного состояния вещества, определены экспериментально и приведены в справочниках физико-химических величин. При использовании различных справочников результаты расчетов могут несколько отличаться.

В случае приближенных расчетов обычно достаточно использование выражения:

с(Т)= а + bТ (1.21)

Для газообразных веществ различают теплоемкости при постоянном объеме (С _v) и постоянном давлении (С_р), при чем

C_p-C_v=R=8,31Дж/мольК (1.22)

Для идеальных газов теплоемкости постоянны и без учета энергии колебательного движения молекул (что справедливо при сравнительно невысоких температурах) равны:

для одноатомных молекул

C_V=R3/2 (1.23)

для двухатомных и линейных многоатомных молекул

C_V=R5/2 (1.24)

для нелинейных трехатомных и многоатомных молекул

C_V=3R (1.25)

Используя соотношение между теплоемкостями при постоянном давлении и постоянном объеме =C_P/C_V (1.26)

значение которого для идеального газа зависит только от числа атомов в молекуле газа, для теплоемкостей можно использовать и такие выражения

C_p=R/(-1) (1.27)

C_v=R/(-1) (1.28)

для одноатомных газов  = 5/3 = 1,67 (1.29)

для двухатомных газов  = 7/5 = 1,40 (1.30)

для трехатомных газов  = 9/7 = 1,30 (1.31)

Для жидких и твердых веществ теплоемкости С_р и С_V близки по величине

(С_р = С_V ). (1.32)

Для твердых веществ, теплоемкость которых неизвестна, можно использовать правило Дюлонга и Пти, согласно которому молярная стандартная теплоемкость металлов постоянна и приблизительно равна 26,0 Дж/мольК. Для сложных неорганических веществ при тех же условиях молярная стандартная теплоемкость равна сумме молярных стандартных теплоемкостей простых веществ, их составляющих (правило аддитивностей Неймана и Коппа). Эти правила удовлетворительно справедливы для веществ с молярной массой более 40. Для неметаллов теплоемкости значительно меньше (таблица 1). Для органических веществ выделяются атомно-групповые составляющие, теплоемкость которых определяется экспериментально. Общая теплоемкость веществ определяется как сумма групповых теплоемкостей (табл.2).

Пример: Пользуясь правилами аддитивности и данными таблиц 1 и 2, вычислить теплоемкость галенита (РbS), барита (ВаSО₄) и уксусной кислоты (СН₃СООН). Сопоставить данные с экспериментами.

Решение. Теплоемкость галенита равна теплоемкости Рb + теплоемкость

серы: 27,7+22,6=50,3 Дж/моль*К.

Экспериментальное С^o_р,298= 50,4 Дж/моль К.

Теплоемкость барита = теплоемкости Ва+ теплоемкость S + теплоемкость кислорода  4 = 27,8 + 22,6 + 416,7 = 117,2 Дж/мольК.

Экспериментальное С⁰_р298= 117,8 Дж / мольК.

Теплоемкость уксусной кислоты (СН₃СООН) = сумме теплоемкостей атомных составляющих - СН₃+ -С=О = 41,3+79,9= 121,2 Дж/мольК.

ОН

Экспериментальное С⁰_р,298= 123,4 Дж/мольК.

Таким образом, расчетные данные близки к экспериментальным.

Таблица 1. Теплоемкости некоторых простых веществ и соединений при постоянном давлении и стандартной температуре

Элемент	М1, г/моль	С0р,298 Дж/моль К	Соединение	С0р,298 Дж/мольК
С	12,0	7,5	ZnS	48,1
Н	1,0	9,6	РbS	50,4
Si	28,1	15,9	PbSO4	109.4
O	16,0	16,7	BaSO4	117,8
S	32,1	22,6	Bi2O3	116,9
Zn	65,4	26,4
Pb	207,2	27,7
Ba	137,4	27,8

Таблица 2

Теплоемкости атомно-групповых составляющих

некоторых органических веществ

Атомные группы	C0р,298 Дж/мольК
-СН2-	26,4
-СН3	41,3
O / / -С \ ОН	79,9
-NH2	63,6
-NO2	64,0
-S-	44,3
-C6H5	127,6
-O-	35,5
O // -C \ O-	60,75
-O-H -C=O	46,02 61,5