1. Основи технології коксохімічного виробництва

Розвиток хімічної промисловості почався з процесу термічної обробки вугіль, а існуючі сьогодні процеси переробки твердих горючих копалин дозволяють одержувати з них різноманітні продукти.

Основні виробничі відділення на коксохімічному підприємстві.

1. Цеха вуглепідготовки (прийомка, дозування, подрібнення шихти); основне обладнання – вагоноперекидач, конвейер, дозатор, стрічковий дозатор, бункера.

2. Коксовий цех – 0бладнання - коксові батареї, що об’єднані в блоки, вугільна башта, гасильна башта з насосною та відстійниками, рампа, коксові машини для сортування вугілля;

3. Цеха уловлювання хімічних продуктів коксування - входять відділення конденсації, аміачно-сульфатне, відділення кінцевого охолодження коксового газу та уловлювання сірководню і бензолу, сірчанокислотне, дистиляції бензолу; Основне обладнання – абсорбери, аміачні колони, скрубер для видалення фенолу, газові холодильники, конденсатори-холодильники, теплообмінники, регенератори, бензольні скрубери тощо.

4. Смолоперегінний цех - входять відділення: склад смоли та масел, відділення дистиляції смоли, пеків парк; основне обладнання – трубчасті агрегати продуктивністю по 50000 т смоли в рік, пекові колони, фракційні колони, куби-реактори, теплообміні апарати, ємності) .

5. Цех ректифікації сирого бензолу - колони попередньої ректифікації з ковпачковими тарілками, куби для ректифікації.

Основними методами переробки вугілля є суха перегонка та газифікація.

Газифікація – це перетворення органічної частини вугілля в горючі гази при високотемпературній (1100-2000⁰С) взаємодії його з окисниками (кисень, повітря, водяна пар, діоксид вуглецю). При цьому вугілля майже повністю переходить в генераторний та водяні гази (твердий залишок –зола). Газифікація проходить в газогенераторах: через шар коксу (товщиною 3 м) знизу уверх періодично подається повітря –гаряче дуття- та водяна пара – холодне дуття). Зупинимося більш детально на сухій перегонці вугілля.

Суха перегонка вугілля полягає в його хімічному розкладанні при нагріванні без доступу повітря. Розрізняють два варіанти сухої перегонки вугілля – напівкоксування (швелевання) та коксування.

Головною задачею напівкоксування – одержання рідких вуглеводнів (бензину); попутно утворюється напівкокс та суміш газів (СО, СО₂ Н₂ СН₄ та інші). Напівкокс не можливо використовувати в металургії, його використовують в одержанні карбіду кальцію та для газифікації вугілля. Температура проведення напівкоксування не повинна перевищувати 550⁰ С , так як при більш високій температурі вихід рідких вуглеводнів зменшується. З 1 т кам’яного вугілля одержують 110 м ³ газу, 750-800 кг напівкоксу та 8 кг смоли та дьогтю.

Напівкоксування бурого вугілля проводять з метою одержання дьогтю. Вугілля нагрівають розігрітими газами у режимі протитоку до 600-700⁰ С.

Основними продуктами напівкоксування бурого вугілля є напівкоксів газ (для нагрівання печей); буровугільний дьоготь (для виробництва алканів); легке масло (вміщує бензин низької якості, використовується як розчинник змащувачів, як моторне паливо; середнє масло, вміщує фенол, як дизельне паливо; важке масло, з нього виділяють парафін; буровугільний кокс, підсмольна вода.

Коксування кам’яного вугілля має велике промислове значення. Що ж таке коксування?

Коксування – процес перетворення природного палива, головним чином, кам’яного вугілля, на кокс (від нім. Кокс, від англ. соке – тверда, міцна, пориста маса) та іншу цінну продукцію нагріванням у печах за високих температур без доступу повітря.

Уперше коксування кам’яного вугілля здійснено в 1709 році англійцем Дербі. З того часу його постійно вдосконалюють, а продукцію, отриману в процесі коксування, використовують все ширше. Спочатку вугілля коксували для отримання коксу та світильного газу, який після очищення від кам’яновугільної смоли використовували для освітлення та опалення. Лише у другій половині 19 ст. кам’яновугільна смола з небажаного баласту перетворилась на цінну сировину для отримання багатьох органічних речовин.

Для коксування беруть суміш вугілля різних видів з таким розрахунком, щоб у процесі коксування утворилася достатня кількість летючих речовин, а металургійний кокс мав певну пористість та міцність.

Процес коксування здійснюється на коксохімічних заводах, де переробляється жирне вугілля (з виходом летючих речовин 10-30% та на газових заводах, де переробляють газове вугілля з виходом летючих речовин 35-40%.

Основні продукти коксування кам’яного вугілля:

• коксовий газ, з якого шляхом контакту з іншими продуктом – кам’яновугільною смолою - одержують технічний бензол – рідку суміш легко киплячих аренів;

• надсмольна вода, з неї шляхом обробки вапняним молоком вилучають аміак;

• кам’яновугільна смола, її розділяють шляхом перегонки на арени, феноли, похідні піридину, які є цінним продуктом для виробництва барвників, розчинників, вибухових речовин, лікарських та духмяних препаратів, пестицидів тощо. Кубовий залишок перегонки смоли – кам’яновугільний пек – використовується для виготовлення асфальту та ущільнюючих засобів;

• кокс, одержаний з жирного вугілля, використовується в металургії, а одержаний з газового вугілля застосовується як паливо та у виробництві синтез-газу та карбіду кальцію.

Процес коксування проводять в камерних печах, що обігріваються через стінку топковими газами. З метою більш рівномірного нагрівання шихти камери виконують достатньо вузькими (400-450 мм) і розташовують декілька десятків таких камер паралельно одна до одної. Таким чином утворюється коксова батарея, в якій між кожною парою камер є нагрівальні простінки для руху гарячих топкових газів. Для підвищення економічності коксових печей дуже важливо повніше використовувати тепло топкових газів. Тому в печах влаштовують спеціальні регенератори, розташовані безпосередньо під камерами. В них гарячий топковий газ нагріває насадку з вогнетривкої цегли, а за рахунок тепла насадки підігрівається повітря та топковий газ, що надходить спалювання.

Схема коксової печі показана на рис.1. Вона має ряд паралельних коксових камер 3 висотою 4,3 м та довжиною близько 14 м. Нагрівальні простінки 4 виконані у виді вертикальних ходів та сполучені один з одним перекидними каналами 1. У кожного нагрівального простінка є два регенератори 5: один для повітря, інший для паливного газу. Нагріті гарячою насадкою повітря та паливний газ згоряють у нижній частині вертикальних ходів, а гази, що утворюються, рухаються нагору та по перекидному каналу поступають до сусіднього простінку, по якому опускаються вниз. В регенераторах гази нагрівають насадку і по загальному борову відводяться з коксової печі. Після охолодження першої регенераторів потік газів переключають на зворотній і т.д. Летючі продукти відводять з коксових камер по стоякам 2. Шихту в камери завантажують зверху за допомогою спеціальних вагонеток, а кокс розвантажують з печі за допомогою коксовиштовхувальних машин.

Коксова піч – камера - викладена з вогнетривкої цегли. Довжина печі-камери (12-13 м) визначається потужністю коксовиштовхувальної машини, висота (4-4,3 м) – можливістю рівномірного нагрівання вугілля, ширина – не перевищує 0,4 м, з боку коксовиштовхувальної машини, вона на 3-5 см вужча. Місткість камер -15-28 т.

Процес коксування починається за температури понад 100⁰ С. У процесі нагрівання вугілля до температури 200⁰С випаровується вода та виходять гази СО₂ та СН_4. У разі подальшого нагрівання до 350⁰С починають розкладатися органічні речовини з виділенням СО, Н₂О та інших сполук. Подальше підвищення температури спричинює перехід вугільної маси у пластичний стан і виділення кам’яновугільної смоли. За температури 600⁰С утворюється напівкокс. У межах температур 600-1100⁰С напівкокс перетворюється в кокс.

Вугілля нагрівають до температури 1400⁰С протягом 14-16 годин. За цей час утвориться кокс. Після закінчення коксування кокс виштовхують із печі коксовиштовхувачем 4 розжарений кокс потрапляє до вагона, а звідси – до гасильної башти, де охолоджується водою. Застосовують також сухе гасіння коксу.

Охолоджений кокс сортують за розмірами. Металургійним коксом є куски розмірами 25-40 мм.

Якість коксу залежить від вмісту у вугіллі бітумів: маслянистого та твердого. Завдяки бітумам маса вугілля спочатку стає пластичною, а потім пористою. Вміст у вугіллі мінеральних домішок погіршує якість коксу і негативно впливає на чавуноваріння, адже кокс є одним із основних видів палива у процесі виробництва чавуну. Тому вугілля перед коксуванням збагачують.

Мінеральні домішки повністю залишаються в коксі й зумовлюють збільшення в шихті кількості флюсів. Крім того, великий вміст у коксі речовин, які в процесі згоряння утворюють жужелицю, зменшує його міцність.

Найбільш шкідливою домішкою у вугіллі є сірка, оскільки частина її залишається в коксі, а частина виноситься разом із коксовим газом. Збільшення вмісту сірки у коксі на 1% спричиняє збільшення в домновій шихті вмісту флюсів на 10-20% і зменшення продуктивності печі на 20-30%. Тому вугілля, яке містить велику кількість сірки, збагачують флотаційним способом, що зменшує вміст сірки на 15-20%. В коксову піч завантажують подрібнене (розмір кусків не менш як 3 мм) і збагачене вугілля.

Коксують вугілля періодичним та безперервним способом.

Періодичний спосіб коксування вугілля. Його проводять у печах-камерах періодичної дії, які об’єднують у батареї, що складаються з кількох десятків печей.

Безперервний спосіб коксування вугілля. При цьому способі коксування проводять у стовбурних печах. Шихту попередньо підігрівають у камерних печах або в печах із „псевдо киплячим шаром” до температури 400 ⁰С. За цієї температури шихта розм’якшується. Потім з цієї шихти на спеціальній машині формують брикети розміром 60 х 60 х70 мм. Отримані брикети завантажують до печі, у середній частині якої найвища температура, тут і відбувається коксування. У верхній частині печі брикети нагріваються, а в нижній – охолоджуються. Остаточне охолодження та гасіння коксу проводять так само, як і в разі періодичного способу коксування.

У разі безперервного способу отримання коксу час коксування скорочується до 3 год.; отриманий кокс має відповідні форму та розміри, що дуже важливо для виробництва чавуну; крім того, можна коксувати також буре вугілля, а це дуже важливо, оскільки коксівного залишилось не так багато.

Наступним процесом на коксохімічному підприємстві є процес конденсації та уловлювання летких продуктів коксування.

Коксовий газ, що виходить з печі, вміщує пари летючих органічних сполук, пари води, аміак тощо. Подальша переробка газу полягає в конденсації мало летючих речовин та уловлюванні аміаку, піридинових лугів та сполук, що не сконденсувалися.

Летючі продукти коксування (прямий коксовий газ) з печі 1 (рис ) потрапляє по стоякам в газозбірну трубу 2. Там проходить первинне охолодження та конденсація газу за рахунок випаровування аміачної води, яка подається в трубу через спеціальні розпорошувачі. При цьому продукти коксування охолоджуються до 85-90⁰С і деяка частина з них конденсується. Коксовий газ відокремлюється від конденсату в сепараторі 3 та охолоджується до 30-35⁰С в холодильнику 5, в якому конденсується додаткова кількість смоли. Газ, що виходить з холодильника, вміщує смоляний туман і для його виділення проходить електрофільтр 8, після чого газодувкою 9 транспортується в наступне відділення.

Конденсат із газозбірника 2 та сепаратора 3 поступає у відстійник 4, де розділяється на смолу та тверді смолисті речовини (нижній шар) і надсмольну воду (верхній шар), яка вміщує поглинений з коксового газу аміак. Конденсат з холодильника 5 та електрофільтру 8 в сепараторі 6 розділяється на над смольну воду та смолу. Кам’яновугільна смола із відстійників 4 та 6 збирається в проміжній ємності 7., звідки направляється в смолоперегінний цех. Над смольна вода з відстійника 4 та частина над смольної води з відстійника 6 використовується для первинного охолодження свіжого газу в газозбірнику 2.

Таким чином здійснюється циркуляція значної маси над смольної води. Залишкова кількість над смольної води, що вміщує аміак, з сепаратора 6 направляється в колону 10 для відгонки аміаку, який далі уловлюється в сатураторі 11 розчином сульфату амонію з надлишком сірчаної кислоти. Цей апарат працює безперервно з постійною подачею свіжої сірчаної кислоти. Разом з аміаком в сатураторі 11 поглинається маса легких піридинових лугів.

Рідина, що вміщує сульфат амонію, з конічної частини сатуратора 11 безперервно відводиться в центрифугу 12. Там відокремлюються кристали сульфату амонію, а маточний розчин повертається до сатуратора. Деяку частину маточного розчину виводять з системи для виділення піридинових лугів. З цією метою надлишок сірчаної кислоти нейтралізують в нейтралізаторі 13 аміаком, який витісняє піридин та його солі.

Під впливом тепла, піридинові луги, що виділяються, разом з парами води та інших речовин, відганяють з нейтралізатора 13, а розчин сульфату амонію повертається в сатуратор.

Газ після сатуратора 11 ще вміщує пари летких органічних сполук (бензолу, толуолу тощо). Для їх уловлювання він охолоджується водою в холодильнику 14 безпосереднього змішування та проходить абсорбер 15, що зрошується поглинальним маслом. Газ, що виходить з абсорбера )зворотній коксовий газ) використовується для обігрівання коксових печей. Значна його частина направляється на хімічну переробку. Насичене поглинальне масло з низу абсорбера 15. проходить теплообмінник 17, де нагрівається гарячим зворотнім маслом, та поступає в колону 18. В ній проходить ректифікація, в результаті якої відганяється суміш легких ароматичних сполук (сирий бензол). Поглинальне масло, що звільняється від сирого бензолу, віддає своє тепло насиченому маслу в теплообміннику 17, додатково охолоджується в холодильнику 16 і знову використовується для абсорбції бензольних вуглеводнів з коксового газу.

Ароматичні сполуки, що утворилися при коксуванні, знаходяться в кам’яновугільній смолі та сирому бензолі. Вихід кам’яновугільної смоли складає 32-34 кг, а сирого бензолу 10 -11 кг на 1 т сухого вугілля.