32.Бутлеров Александр Михайлович

Русский химик, академик Петербургской АН Окончил Казанский университе .Работал там же. Создатель теории химического строения органических соединений, лежащей в основе современной химии. Обосновал идею о взаимном влиянии атомов в молекуле. Предсказал и объяснил изомерию многих органических соединений. Написал «Введение к полному изучению органической химии»— первое в истории науки руководство, основанное на теории химического строения. Председатель Отделения химии Русского физико-химического общества.А. М. Бутлеров создал первую в России школу химиков-органиков, из которой вышли блестящие ученые: В. В. Марковников, Д. П. Коновалов, А. Е. Фаворский и др.Основные положения теории строения химических соединений Теория химического строения органических соединений, выдвинутая А. М. Бутлеровым во второй половине прошлого века (1861 г.), была подтверждена работами многих ученых, в том числе учениками Бутлерова и им самим. Оказалось возможным на ее основе объяснить многие явления, до той поры не имевшие толкования: изомерию, гомологию, проявление атомами углерода четырехвалентности в органических веществах. Теория выполнила и свою прогностическую функцию: на ее основе ученые предсказывали существование неизвестных еще соединений, описывали свойства и открывали их.Так, в 1862—1864 гг. А. М. Бутлеров рассмотрел изомерию пропиловых, бутиловых и амиловых спиртов, определил число возможных изомеров и вывел формулы этих веществ. Существование их позднее было экспериментально доказано, причем некоторые из изомеров синтезировал сам Бутлеров.В настоящее время эта теория имеет универсальный характер, то есть справедлива не только для органических веществ, но и для неорганических.Первое положение. Атомы в молекулах соединяются в определенном порядке в соответствии с их валентностью. Углерод во всех органических и в большинстве неорганических соединений четырехвалентен.Очевидно, что последнюю часть первого положения теории легко объяснить тем, что в соединениях атомы углерода находятся в возбужденном состоянии:

а) атомы четырехвалентного углерода могут соединяться друг с другом, образуя различные цепи:- открытые разветвленные- открытые неразветвленные- замкнутые б) порядок соединения атомов углерода в молекулах может быть различным и зависит от вида ковалентной химической связи между атомами углерода — одинарной или кратной (двойной и тройной).Второе положение. Свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от строения их молекул.Это положение объясняет явление изомерии. Вещества, имеющие одинаковый состав, но разное химическое или пространственное строение, а следовательно, и разные свойства, называют изомерами. Основные виды изомерии:Структурная изомерия, при которой вещества различаются порядком связи атомов в молекулах:

1) изомерия углеродного скелета

3) изомерия гомологических рядов (межклассовая)

Пространственная изомерия, при которой молекулы веществ отличаются не порядком связи атомов, а положением их в пространстве: цис-транс-изомерия (геометрическая). Эта изомерия характерна для веществ, молекулы которых имеют плоское строение: алкенов, циклоалканов и др.К пространственной изомерии относится и оптическая (зеркальная) изомерия.Четыре одинарные связи вокруг атома углерода, как вы уже знаете, расположены тетраэдрически. Если атом углерода связан с четырьмя различными атомами или группами, то возможно разное расположение этих групп в пространстве, то есть две пространственные изомерные формы. Универсальность второго положения теории строения химических соединений подтверждает существование неорганических изомеров.Так, первый из синтезов органических веществ — синтез мочевины, проведенный Велером (1828 г.), показал, что изомерны неорганическое вещество цианат аммония и органическое — мочевина:

Если заменить атом кислорода в мочевине на атом серы, то получится тиомочевина, которая изомерна роданиду аммония, хорошо известному вам реактиву на ионы Fе³⁺. Очевидно, что тиомочевина не дает этой качественной реакции.Третье положение. Свойства веществ зависят от взаимного влияния атомов в молекулах.Например, в уксусной кислоте в реакцию со щелочью вступает только один из четырех атомов водорода. На основании этого можно предположить, что только один атом водорода связан с кислородом:

С другой стороны, из структурной формулы уксусной кислоты можно сделать вывод о наличии в ней одного подвижного атома водорода, то есть о ее одноосновности.Метан не взаимодействует с водой. Отсутствие основных свойств у метана объясняется насыщенностью валентных возможностей атома углерода.Аммиак проявляет основные свойства. Его молекула способна присоединять к себе ион водорода за счет его притяжения к неподеленной электронной паре атома азота (донорно-акцепторный механизм образования связи).У фосфина РН3 основные свойства слабо выражены, что связано с радиусом атома фосфора. Он значительно больше радиуса атома азота, поэтому атом фосфора слабее притягивает к себе атом водорода.В периодах слева направо увеличиваются заряды ядер атомов, уменьшаются радиусы атомов, увеличивается сила отталкивания атома водорода с частичным положительным зарядом §+, а потому кислотные свойства водородных соединений неметаллов усиливаются.

В главных подгруппах сверху вниз увеличиваются радиусы атомов элементов, атомы неметаллов с 5- слабее притягивают атомы водорода с 5+, уменьшается прочность водородных соединений, они легко диссоциируют, а потому их кислотные свойства усиливаются.Различная способность водородных соединений неметаллов к отщеплению или присоединению катионов водорода в растворах объясняется неодинаковым влиянием, которое оказывает атом неметалла на атомы водорода.Различным влиянием атомов в молекулах гидроксидов, образованных элементами одного периода, объясняется также изменение их кислотно-основных свойств. Основные свойства гндроксидов убывают, а кислотные усиливаются, так как увеличивается степень окисления центрального атома, следовательно, растет энергия связи его с атомом кислорода (8-) и отталкивание им атома водорода (8+).Гидроксид натрия NаОН. Так как у атома водорода радиус очень мал, его сильнее Притягивает к себе атом кислорода и связь между атомами водорода и кислорода будет более прочной, чем между атомами натрия и кислорода. Гидроксид алюминия Аl(0Н)3 проявляет амфотерные свойства.В хлорной кислоте НСlO₄ атом хлора с относительно большим положительным зарядом прочнее связан с атомом кислорода и сильнее отталкивает от себя атом водорода с 6+. Диссоциация происходит по кислотному типу. Основные направления развития теории строения химических соединений и ее значение Во времена А. М. Бутлерова в органической химии широко использовали эмпирические (молекулярные) и структурные формулы. Последние отражают порядок соединения атомов в молекуле согласно их валентности, которая обозначается черточками. Для простоты записи часто используют сокращенные структурные формулы, в которых черточками обозначают только связи между атомами углерода или углерода и кислорода. Сокращенные структурные формулы

Затем, по мере развития знаний о природе химической связи и о влиянии электронного строения молекул органических веществ на их свойства, стали пользоваться электронными формулами, в которых ковалентную связь условно обозначают двумя точками. В таких формулах часто показывают направление смещения электронных пар в молекуле.

В молекулах отдельных веществ проявляются и индукционный, и мезомерный эффекты одновременно. В этом случае они или усиливают друг друга (в альдегидах, карбоновых кислотах), или взаимно ослабляются (в хлорвиниле).Результатом взаимного влияния атомов в молекулах является перераспределение электронной плотности.Средняя энергия связи, которую необходимо разорвать при переходе одной формы в другую, равна примерно 270 кДж/моль; такого большого количества энергии при комнатной температуре нет. Для взаимного перехода форм бутена-2 из одной в другую необходимо одну ковалентную связь разорвать и взамен образовать другую. Иными словами, этот процесс — пример химической реакции, а обе рассмотренные формы бутена-2 представляют собой различные химические соединения.второе положение теории химического строения, четко сформулированное А. М. Бутлеровым, было неполным. С современных позиций это положение требует дополнения: свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от их: химического,электронного,пространственного строения.Создание теории строения веществ сыграло важнейшую роль в развитии органической химии. Из науки преимущественно описательной она превращается в науку созидательную, синтезирующую, появилась возможность судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ (см. табл. 10). Теория строения создала предпосылки для объяснения и прогнозирования различных видов изомерии органических молекул, а также направлений и механизмов протекания химических реакций.На основе этой теории химики-органики создают вещества, которые не только заменяют природные, но по своим свойствам значительно их превосходят. Так, синтетические красители гораздо лучше и дешевле многих природных, например известных в древности ализарина и индиго. В больших количествах производят синтетические каучуки с самыми разнообразными свойствами. Широкое применение находят пластмассы и волокна, изделия из которых используют в технике, быту, медицине, сельском хозяйстве.Значение теории химического строения А. М. Бутлерова для органической химии можно сравнить со значением Периодического закона и Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева для неорганической химии.

33.Электронные эффекты Индукти́вный эффе́кт (полярный эффект) — смещение электронной плотностихимической связи по σ-связям. Является разновидностью эффекта поля.Понятие об индуктивном эффекте было введено К. Ингольдом им же были введены обозначения:

+I-эффект в случае повышения заместителем электронной плотности;

–I-эффект в случае понижения заместителем электронной плотности

В качестве вещества сравнения берут незамещённое соединение, то есть нулевой индуктивный эффект принимается для атома водорода.Характерной особенностью индуктивного эффекта по сравнению с мезомерным эффектом является его быстрое затухание по цепочке связей.Среди наиболее характерных +I-групп можно выделить: алкильные группы, металлы, металлоидные группы (силильные, борные, фосфорные и пр.); среди наиболее характерных групп с –I-эффектом выделяются заряженные группы (из-за эффекта поля), такие как триалкиламмониевые, диалкилсульфониевые и прочие ониевые соли, нитрогруппа, гидроксигруппа, алкоксигруппа, аминогруппа, галогены и т. п.Фактически эффект обусловлен в первую очередь атомом, с которым непосредственно связан исходный атом углерода и определяется, таким образом, разницей электроотрицательностей атомов.МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ (эффект сопряжения, резонансный эффект), вид взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключающийся в статич. поляризации сопряженной системы связей. Обусловлен смещением я-электронов сопряженных связей или неподеленных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Электронное смещение (обозначается изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных электрич. зарядов на концах сопряженной цепи. Положительным мезомерным эффектом (+ М) обладают элект-ронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче парыэлектронов в общую сопряженную систему. Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным мезомерным эффектом (—М): + М-Эффект уменьшается:

при переходе от отрицательно заряженных заместителей к положительно заряженным, с возрастанием электроотрицательности атома, с увеличением номера периода в периодич. системе. Увеличению — М-эффекта способствуют: наличие положит.заряда, более высокий номер группы и периода в периодич. системе:

Важная особенность мезомерного эффекта-альтернирующий характер обусловливаемой им поляризации. Так, + М-эффект группы ОН приводит к увеличению электронной плотности в орто-и пара-положениях бензольного кольца (ф-ла I), чем и объясняется электроф. замещение только по этим положениям. Заместители с — М-эффектом понижают электронную плотность в орто- и пара-положениях бензольного кольца (II); этим объясняется электроф. атака в мета-положения таких молекул.

Статич. мезомерный эффект проявляется в значениях длин и силовых постоянных связей молекул, их дипольных моментов, констант равновесий (но не скоростей) р-ций. Количеств.мерой мезомерного эффекта групп, связанных с бензольным кольцом, служат s_с (или s_R)-константы заместителей, полученные вычитанием индукц. s_I -констант из s-констант Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Мезомерный эффект поддается полуколичеств. оценке при помощи теории возмущений.Близок к мезомерному эффекту электромерный эффект ( + E, - E), заключающийся в поляризации сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрич. полей реагентов. В отличие от статич. мезомерного эффекта этот эффект носит динамич. характер. Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Поэтому, несмотря на сходство механизмов, возможны разл. направления мезомерной и электромерной поляризации связей.

3 4.ФАВОРСКОГО РЕАКЦИИ. 1) Перегруппировка a-га-логенкетонов в карбоновые к-ты, их эфиры или амиды при действии оснований - соотв. щелочей, алкоголятов или аминов (наз. также перегруппировкой Фаворского):

Обычно галогенкетон смешивают с конц. р-ром основания (напр., в спирте) или с суспензией основания в р-рителе (этаноле, эфире, толуоле) при т-ре от -20 до +30 ⁰C. Реакц. смесь выдерживают 10-30 мин (в случае низкореакционно-способных кетонов - 2-4 ч при нагр.). Выходы 30-70%.

В классич. варианте перегруппировки радикал R содержит атом H у -атома С. В отсутствие -H-атома р-ция обычно идет в сравнительно жестких условиях (напр., при кипячении с NaOH в толуоле) и наз. квазиперегруппировкой Фаворского.

Перегруппировка циклич. кетонов протекает с сужением цикла, напр.:

-Дигалогенкетоны и -дигалогенкетоны, содержащие -H-атомы* в условиях Ф. р. образуют одну и ту же -ненасыщ. к-ту (или ее производное); тригалогенкетоны -галогензамещ. ненасыщ. к-ты, напр.:

Осн. побочные продукты - эпоксиэфиры ф-лы I, образующиеся из них гидроксикетали и -гидроксикетоны, продукты расщепления связей С — С или замещения атома Hal на группы ОН, OR или NR₂, а также винилкетоны.

Механизм классич. перегруппировки включает образование на промежут. стадии циклопропанона (BH - основание):

Циклопропаноны во мн. случаях (напр., при R, R: = трет-С₄Н₉)удается выделить. Полученные др. способами циклопропаноны дают продукты перегруппировки при действии на них CH₃ONa и др. сильных оснований.

Квазиперегруппировка Фаворского протекает по т. наз. семибензильному механизму:

Известны случаи, когда семибензильный механизм реализуется и для кетонов с H-атомом (напр., для a-галогенциклобу-танонов). Видимо, в отдельных случаях в зависимости от условий может преобладать либо первый, либо второй механизм.

Оба механизма (за исключением варианта с образованием промежут. соед.II) предполагают обращение конфигурации при -C-атоме, у к-рого мигрирующая группа замещает атом галогена.

Превращения, аналогичные этой перегруппировке, претерпевают под действием оснований амиды -галогенкарбоновых к-т, галогеналкилсульфамиды, -галогеналкилсульфоны, -гидроксикетоны и -эпоксикетоны, напр.:

Р-цию используют в препаративной практике для получения циклич. кетонов и высокозамещ. (у -С-атома) карбоно-вых к-т, в синтезе сложных прир. в-в (напр., стероидов).

Р-ция открыта A. E. Фаворским в 1894.

2) Получение ацетиленовых спиртов присоединением ацетиленовых углеводородов к карбонильным соединениям в присут. оснований:

В р-цию вступают алициклич. кетоны и нек-рые альдегиды. В ряду ацетиленов чаще используют незамещ. ацетилен и винилацетилен. Обычно р-цию проводят с суспензией KOH или NaNH₂ в р-рителе (эфире, бензоле, ДМФА и др.) при т-ре от -70 до +40 С, давлении 0,4-0,9 МПа и большом избытке ацетилена (вместо ацетилена можно использовать CaC₂ в присут. KOH). Образовавшиеся алкоголяты обрабатывают H₂O. Выходы 40-60%.

Осн. побочные продукты - смолы и ацетиленовые 1,4-ди-олы. Последние становятся осн. продуктом при использовании небольшого избытка ацетилена и т-ре ок. 20 ⁰C:

Считается, что механизм р-ции включает образование аце-тиленида, к-рый присоединяется к карбонильному соед. с образованием алкоголята ацетиленового спирта.

Р-цию используют в синтезе виниловых спиртов, диенов, разл. алициклич. и гетероциклич. соединений.

Р-ция открыта A. E. Фаворским в 1905.

3) Изомеризация ацетиленовых углеводородов при нагр. в присуг. оснований:

В = NaOH, KOH, Na, K₂CO₃

Направление р-ции существенно зависит от условий и строения исходного ацетилена. Напр., нагревание со спиртовой щелочью приводит к перемещению тройной связи в середину цепи, а нагревание с Na - к образованию ацетиле-нидов:

Наличие в молекуле Ar, R₂N или группы COOH обычно облегчает изомеризацию (напр., достаточно использование K₂CO₃ при 40-90 ⁰C или Na при 20 ⁰C). Однозамещенные ацетилены с втор-алкильными радикалами изомеризуются в аллены (промежут. продукты Ф. р.; образуются во всех случаях в преобладающем кол-ве при понижении т-ры р-ции); соед. с трет-алкильными радикалами не изомеризуются.

Изомеризация - результат дважды реализующейся прото-тропной аллильной перегруппировки .

Перегруппировка открыта A. E. Фаворским в 1887.

35.Причины различной подвижности галоида в галоидном алкиле, аллиле и  виниле .От этилена можно произвести лишь одно монохлористое производное — монохлорэтилен СН₂=СНСl, по женевской номенклатуре — хлорэтен, обычно называемый хлористым винилом(одновалентный радикал СН₂=СН— называется винилом), и соответственно бромистый винил СН₂=СНВr и иодистый винил CH₂=CHJ. По своему химическому характеру моногалоидные соединения этиленовых углеводородов могут быть разделены на три класса:1.  Соединения, в которых атомгалоида находится при одном из двух атомовуглерода, образующих двойную связь.2.  Соединения, в которых атомгалоида связан с атомомуглерода, соседним с двойной связью; сюда относятся соединения радикала аллила СН₂=СН—СН₂Наl.3.  Соединения с атомомгалоида, находящимся у какого-либо более отдаленного от двойной связиатомауглерода; галоид в этих соединениях ведет себя так же, как и в молекулах насыщенных галоидпроизводных.Соединения первого класса обыкновенно получаются отнятием (чаще всего спиртовой щелочью) одной молекулы галоидоводорода от таких насыщенных дигалоидных соединений, в которых атомыгалоида находятся или при одном и том же, или при двух соседних атомахуглерода, например:

Второй способ получения таких моногалоидных соединений состоит в присоединении одной молекулы галоидоводорода к ацетиленовым углеводородам:

Наиболее характерной особенностью галоидных соединений этого класса является чрезвычайно малая подвижность в них атомагалоида. Так, бромистый винил ни с водой, ни со щелочами не обменивает брома на гидроксил, не реагирует с уксуснокислым серебром при 100° С, не обменивает брома с образованием амина при нагревании с аммиаком даже при 150° С, не реагирует ни с цианистым калием, ни с цианистым серебром.Однако в 1931 г. Гриньяр показал, что некоторые соединения с атомомгалоида при двойной связи сравнительно легко реагируют в спиртовом растворе с уксуснокислым калием, образуя сложные эфиры соответствующих ненасыщенных спиртов:

Очень часто при этих реакциях происходит отщепление молекулы галоидоводорода и образуется ацетиленовый углеводород:

Соединения типа галоидного винила обладают чрезвычайно сильной способностью полимеризоваться; при этом получаются высокомолекулярные вещества, например поливинилхлорид (—СН₂—СНСl—)_п.

Галоидные соединения радикала аллила и другие соединения этого типа, наоборот, подобно галоидным алкилам, но с гораздо большей легкостью, вступают во все реакции обмена, например:

Присоединяя молекулуводорода в присутствии катализаторов, ненасыщенные галоидные соединения превращаются в галоидные алкилы:

Присоединение галоида приводит к образованию трехгалоидных производных парафиновых углеводородов, например:

Соединения типа галоидного винила, присоединяя галоидоводороды, дают, в согласии с правилом Марковникова, дигалоидные производные типа галоидного этилидена, например:

Соединения типа галоидного аллила, наоборот, присоединяют галоидоводороды в присутствии инициаторов радикальныхреакций не по правилу Марковникова и превращаются в дигалоидные соединения с атомамигалоида у отдаленных атомовуглерода:

Окислениеперманганатом с образованием двухатомных спиртов идет гладко лишь для соединений типа галоидного аллила:

36.Напишите Механизм нитрованияизобутана. Водородные атомы в алканах могут замещаться на нитрогруппу. Эта реакция называется нитрованием и приводит к образованию нитросоединений:

140-150 0C

R - H    +  HONO2    --------------- -R - NO2     +  H₂O

Нитрование осуществляется разбавленной азотной кислотой, т.к. концентрированная HNO₃ или смесь HNO₃+H₂SO₄ окисляют алканы. В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако скорость реакции мала, выходы нитросоединений низкие.В промышленности большое значение приобрело нитрование азотной кислотой в газовой фазе. Причем выбор температуры определяет строение алкана. Например, изобутан нитруется при 150⁰С, а метан при 400⁰С.Изобутан (метилпропан, 2-метилпропан) (СН₃)₃СН — углеводород класса алканов, изомер нормального бутана (н-бутана).Изобутан — бесцветный газ без запаха, растворяется в органических растворителях, с водой образует кристаллогидраты.В промышленности изобутан получают путём каталитического крекинга и гидрокрекинга нефтяных фракций с последующей ректификацией, а также с помощью каталитической изомеризации н-бутана.Благодаря высокому октановому числу (100) изобутан применяется в качестве компонента горючего для двигателей внутреннего сгорания. Также изобутан часто применяется в качестве наполнителя в баллончиках с аэрозолем.Реакции нитрования алканов также протекают по радикальному механизму и в зависимости от условий и реагентов приводят к различным продуктам. Селективное нитрование (по наиболее реакционноспособному атому водорода) протекает в относительно мягких условиях.Так, нитрование алканов по Коновалову, которое осуществляют в разбавленной азотной кислоте (10–25 %) при температуре от 110 до 140 °С и небольшом избыточном давлении 1–2 атм (в запаянной стеклянной ампуле) приводит исключительно к замещению на нитрогруппу самого реакционноспособного водорода. Из изопентана (2-метилбутана) получается 2-нитро-2-метилбутан: